Производство серной кислоты (стр. 1 из 3)
Серная кислота – один из основных много тоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета, запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии. В концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева.
Высокая активность серной кислоты в сочетании со сравнительно небольшой стоимостью производства предопределило большие масштабы и чрезвычайное разнообразие ее применения. Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее составляет более 160 млн. т. в год. Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), многие кислоты (фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты. Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов, а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон (от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других. На рисунке представлены области применения серной кислоты и олеума.
Безводная серная кислота (моногидрат) Н2SО4 представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, которая смешивается с водой во всех соотношениях с выделением большого количества тепла. Плотность серной кислоты при 00С равна 1.85 г./см3. Она кипит при Т = 2960С и замерзает при -100С. Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (Н2SО4 + nН2О), а также растворы серного ангидрида в моногидрате (Н2БО4 + пБО3), называемые олеумом. Олеум на воздухе «дымит» вследствие десорбции из него БО3. Чистая серная кислота бесцветна, техническая окрашена примесями в черный цвет.
Н2SО4 *(n‑1) SО3 ← Н2SО4 → Н2SО4 * (m-1) Н2О
Олеум моногидрат водная кислота
При m= n =1 это моногидрат, при m>n– водные растворы, при m<n– растворы оксида серы в моногидрате. При смешении с водой образуются гидраты состава Н2SО4* nН2О; Н2SО4* 2Н2О; Н2SО4* 4Н2О и соединения с оксидом серы Н2SО4*SО3 и SО4* 2SО3.
Эти гидраты и соединения с оксидом серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из этих эвтектик имеют температуру кристаллизации ниже нуля или близкие к нулю. Эти особенности растворов серной кислоты учитываются при выборе ее товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации. Для транспортировки, применения серной кислоты большое значение имеет изменение температуры плавления и температуры ее кипения в зависимости от концентрации. При возрастании концентрации от 0% Н2SО4 до 64.35 % SО3 (своб) последовательно образуется шесть гидратов, являющихся индивидуальными химическими соединениями, которые взаимно нерастворимы в твердом виде. В области концентраций SО3 от 64.36 % до 100 % при кристаллизации образуются твердые растворы. В зимнее время при низких температурах нельзя производить и применять кислоту с концентрацией, близкой к чистому SО3; 2SО3 * Н2О; SО3 *Н2О, так как из этих растворов могут выпадать кристаллы, которые забьют кислотопроводы между цехами, хранилища, насосы.
Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют
Н2SО4→ Н2О +SО3
и при температурах выше 4000С уже содержат больше молекул SО3, чем Н2SО4
2Н2SО4 ↔2Н2О + 2 SО3 ↔2SО3 + 2 Н2О +О2
4000С 7000
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство металлов; вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются под действием концентрированной серной кислоты, вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.
Еще в 13 веке серную кислоту получали термическим разложением железного купороса FеSО4, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называют купоросным маслом, хотя давно уже серная кислота не производится из купороса. Ныне серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце 19 и начале 20 века. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный).
Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение сернистого газа при сжигании сернистого сырья. После очистки сернистого газа (особенно в контактном способе) его окисляют до серного ангидрида, который, соединяясь с водой, образует серную кислоту. Окисление SО2 в SО3 протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.
В контактном методе окисление сернистого ангидрида в серный осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. В н.в. около 80 % всей кислоты производится контактным способом.
В нитрозном способе катализатором служат оксиды азота. Окисление БО2 происходит, в основном, в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного способа заключается в том, что полученный при сжигании сернистого сырья сернистый газ, содержащий примерно 9% SО2 и 9-10% О2, очищается от пыли и поступает в башенную систему, состоящую из нескольких башен с насадкой. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. В первых двух-трех башнях насадка орошается нитрозой, в которой растворенные оксиды азота химически связаны в виде нитрозилсерной кислоты КОНSО4. В последующих трех – четырех башнях десорбированные в газовую фазу в результате реакции окислы азота поглощаются серной кислотой, образуя вновь нитрозилсерную кислоту. Таким образом, окислы азота совершают кругооборот и теоретически не должны расходоваться. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 70–75 % серную кислоту, которая используется в основном в производстве минеральных удобрений.
Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы.
Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного газа. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы ТЭС и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (4). При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.
В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты.
1. Железный колчедан.
Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа РеБ2, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца и др.), карбонатов металлов и пустой породы. В РФ залежи колчедана имеются на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана. Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа.
Чистый пирит содержит 53.5% серы и 46.5% железа. В серном колчедане содержание серы обычно колеблется от 35 до 50%, железа от 30 до 40%, остальное составляют сульфиды цветных металлов, углекислые соли, песок, глина и др.
Схема подготовки рядового колчедана представлена на рисунке.
кислота серный сырье химический
На основе материального баланса рассчитываются расходные коэффициенты, определяются размеры аппаратов и устанавливаются оптимальные значения параметров технологического режима процесса.
2. Сера.
Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов содержащих сероводород или оксид серы. В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую комовую:
На территории РФ залежей самородной серы практически нет. Источником газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.
Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша). Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.