Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si (стр. 2 из 7)
Таблица 1.2.
Кристаллическая структура соединений системы Ni-Si
| Соединение | Прототип | Параметры решетки, нм | ||
| a | b | c | ||
| β (Ni3Si) | AuCu3 | 0,350 | ─ | ─ |
| β2*1 | (GePt3?) | 0,697 | 0,625 | 0,507 |
| β3*2 | (GePt3?) | 0,704 | 0,626 | 0,508 |
| δ (Ni2Si) | Co2Si | 0,706 | 0,499 | 0,372 |
| θ*3 | ─ | 0,3805 | ─ | 0,489 |
| ε (Ni3Si2) *4 | ─ | 1,2229 | 1,0805 | 0,6924 |
| NiSi | MnP | 0,562 | 0,518 | 0,334 |
| αNiSi2 | CaF2 | 0,546 | ─ | ─ |
| *1β=48,74о*2β=48,84о*4Ромбическая сингония | ||||
Рис.1.1 Диаграмма состояния системы Ni - Si.
1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория "регулярных" растворов
Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE [5]. Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.
Понятие "регулярный раствор" включает в себя как частные случаи понятия "идеальный" и "предельно разбавленный" раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри [5].
Для регулярного раствора:
, (1.1)где xiи xj - мольные доли компонентов,
Qij - энергия взаимообмена (смешения).
В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.
Для субрегулярных растворов:
; (1.2)Для квазирегулярных растворов:
; (1.3)где:
и 
- соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения 
и 
в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда: 
; (1.4)то получится представление функции
полиномом. В свою очередь, каждый из параметров 
, 
, 
,…, 
может зависеть от температуры: 
; (1.5)Многочлены (1.4) и (1.5) - приближенное выражение неизвестной функции
. Качество приближения определяется величиной остатка рядов - той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров
, , , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением: 
; (1.6)где
и - термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов; - параметр, учитывающий отклонение от "регулярности".Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей
компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса 
произвольного количества фазы. Откуда: 
(1.7)Активности компонентов двойной системы:
; (1.8) 
; (1.9)Обобщенная теория "регулярных" растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [5].
сплав кремний никель интерметаллид
1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si
Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении.
Энергетические параметры γ-фазы (Ni) определялись из условия равновесия интерметаллида Ni3Siс твердым раствором:
; (1.10) 
; (1.11) 
; (1.12) 
; (1.13) 
; (1.14) 
; (1.15)Комбинируя реакции, получим:
; (1.16) 
; (1.17)Величины энергия образования реакций (1.14) и (1.15):
; 
; 
кДж/моль.Отсюда:
, 
В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов:
, 
; (1.18) 
; (1.19)Мольные доли компонентов и температуру определили из диаграммы состояния системы Ni-Si. Они представлены в табл.1.3:
Таблица 1.3
Состав γ-фазы по диаграмме состояния Ni-Si
| T, 0С | T, К | xSi (γ) | xNi (γ) |
| 793 | 1066 | 0,100 | 0,900 |
| 821 | 1094 | 0,105 | 0,895 |
| 870 | 1143 | 0,110 | 0,890 |
| 910 | 1183 | 0,115 | 0,885 |
| 933 | 1206 | 0,120 | 0,880 |
| 953 | 1226 | 0,125 | 0,875 |
| 974 | 1247 | 0,130 | 0,870 |
| 988 | 1261 | 0,135 | 0,865 |
| 1005 | 1278 | 0,140 | 0,860 |
| 1020 | 1293 | 0,145 | 0,855 |
| 1033 | 1306 | 0,150 | 0,850 |
Решая систему уравнений (1.19), получаем значения энергий смешения (табл.1.4). Q12<0, следовательно, раствор имеет отрицательные отклонения от закона идеальности.
Таблица 1.4
Энергии смешения для γ-фазы
| № | T, К | Q12, Дж/моль |
| 1 | 1066 | -165626,7 |
| 2 | 1094 | -165257,0 |
| 3 | 1143 | -163418,7 |
| 4 | 1183 | -162127,0 |
| 5 | 1206 | -161927,6 |
| 6 | 1226 | -161878,5 |
| 7 | 1247 | -161708,6 |
| 8 | 1261 | -161963,2 |
| 9 | 1278 | -161961,2 |
| 10 | 1293, | -162043,7 |
| 11 | 1306 | -162211,6 |
