Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si (стр. 3 из 7)
Рис.1.2 Зависимость энергии смешения от температуры.
Строим зависимость энергии смешения от температуры, аппроксимируем полученную функцию по частям (рис.1.2)
в области низких температур при мольной доле кремния 0,1-0,12 функцию зависимости энергии смешения аппроксимировали линейно:
, R2=0,9802; (1.20)при мольной доле от 0,12 до 0,15 полиномиальная аппроксимация:
, R2=0,8098; (1.21)1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов
Согласование энергий Гиббса образования бинарных интерметаллидов систем Ni - Si.
В системе Ni-Siпри низких температурах термодинамически устойчив твердый раствор кремния в никеле с решеткой г. ц. к., существуют интерметаллидные фазы β1 (Ni3Si), δ (Ni2Si), ε (Ni3Si2), αNiSi2 и NiSi. Стандартные энергии Гиббса образования этих интерметаллидов приведены в таблице 1.5 [6].
Таблица 1.5.
Стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов
| Соединение |  , кДж/моль |
| β1 (Ni3Si) | -150,800 |
| δ (Ni2Si) | -143,100 |
| ε (Ni3Si2) | -232,000 |
| αNiSi2 | -94, 200 |
| NiSi | -89,600 |
1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O
Методы расчета фазовых диаграмм состояния металл-кислород.
Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.
На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.
Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.
Для более сложных систем, содержащих третий компонент - другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и "регулярных" растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [7].
Согласно закону равновесия фаз - правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):
f=3-Ф; (1.22)
где f - число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,
Ф - количество фаз в системе, находящихся в равновесии.
Из физических соображений следует, что f
0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;
двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);
трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).
В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.
Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:
; (1.23)где
- активность компонента в растворе; 
- мольная (атомная) доля компонента в растворе; 
- энергия смешения компонентов при образовании раствора.Формула применима к двухкомпонентным растворам.
Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора)
.Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как
;где
- атомная доля металла 
; 
- степень окисленности системы(
.)Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах
.В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса
для реакции: 
; (1.24)или давление кислорода
. Эти показатели взаимосвязаны уравнением: 
; (1.25)Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже
, тем выше избирательность окисления данного металла.Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].
Фазовая диаграмма состояния системы Si-O
Фазовая диаграмма состояния системы Si-Oпредставлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:
Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния Ni-Oприведена на рис.1.4 [5].
Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:
Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.
Здесь
- фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1<x<2).1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем
Ni-H2Oи Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.
На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.