Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si (стр. 5 из 7)

Рис.2.1 Проверка адекватности модели.

Как видно из графика, при 0⁰С растворимость Siв Niсоставляет около 0,022 % (ат.).

2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 25⁰С

В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:

; (2.1)

; (2.2)

В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Siэти уравнения перепишутся следующим образом:

,

.

Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 25⁰С

Компонент	xi
Si	0,0228	7,370*10-29
Ni	0,9772	0,9394

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 ⁰С. Анализ химической устойчивости

Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).

Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 ⁰С.

Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO₂.

На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:

1. Si (γ) - NiSi₂ - SiO₂; (I)

2. NiSi₂ - NiSi - SiO₂; (II)

3. NiSi - Ni₃Si₂ - SiO₂; (III)

4. Ni₃Si₂ - Ni₂Si - SiO₂; (IV)

5. Ni₂Si - Ni₃Si - SiO₂; (V)

6. Ni₃Si - γ-фаза - SiO₂; (VI)

7. γ - фаза - Ni₂SiO₄ - NiO; (VII)

8. γ-фаза - Ni₂SiO₄ - NiO; (VIII)

9. Ni₂SiO₄ - NiO_х, 1<x<1,346; (IX)

10. Ni₂SiO₄ - SiO₂ - NiO_x, 1,346<x<1,903; (XI)

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие VII:

γ-фаза - Ni₂SiO₄ - SiO₂ было описано независимыми реакциями образования SiO₂ и Ni₂SiO₄ из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O₂:

(1)

;

(2)

;

Константы равновесия реакций 1 и 2:

; (2.3), ; (2.4)

Для определения состава γ-фазы исключим

из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:

; (2.5)

Это уравнение можно переписать в виде:

; (2.6)

Из уравнения изотермы химической реакции:

; (2.7)

уравнение (2.3.4) можно переписать:

; (2.8)

Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив x_Si=x, x_Ni=x-1, получим:

; (2.9)

; (2.10)

Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину

.

Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:

Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:

; (2.11)

Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5.

Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 ⁰С

№	Равновесие	, атм.	Равновесный состав фаз
I	Si (γ) - NiSi2 - SiO2	1,07*10-156
II	NiSi2 - NiSi - SiO2	3,35*10-150
III	NiSi - Ni3Si2 - SiO2	1,48*10-144
IV	Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2	2,00*10-135
V	Ni2Si - Ni3Si - SiO2	1,27*10-128
VI	Ni3Si - γ-фаза - SiO2	3,04*10-129
VII	γ - фаза - Ni2SiO4 - SiO2	2,44*10-81
VIII	γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO	8,68*10-75
IX	Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346	0,21
X	Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903	0,21
XI	NiO1,903 - NiO2 - SiO2	9,48*1030

б) Расчет равновесия NiO_x - Ni₂SiO₄ - SiO₂

Окисление Ni₂SiO₄ на воздухе завершится образованием фазы NiO_x. Для нахождения значения x решим уравнение:

; (2.12),

; (2.13)

; (2.14)

Чтобы знать в явном виде зависимость

от х воспользуемся функциональной зависимостью между стандартной энергией образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:

; (2.15),

где i, j - степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные,

х - степень окисленности неизвестного оксида.

Наиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены для оксида NiO:

Данные для оксида Ni₂O₃ получены расчетным путем:

. Поскольку для гипотетического оксида NiO_1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то . Таким образом, , , , i=1, j=1,5 и энергия Гиббса оксида NiO_x: