Способ производства медного купороса из окиси меди и сернистого газа основан на взаимодействии при 85 – 950 суспензии окиси меди в водном растворе медного купороса со слабым сернистым газом, содержащим SO2 и кислород.
Отбросный сернистый газ, в случае необходимости, должен разбавляться воздухом. Это ускоряет процесс, так как концентрация SO2 в газе не имеет существенного значения, а увеличение содержания кислорода ускоряет реакцию.
Образование медного купороса происходит в результате двух независимо идущих процессов. Первый из них заключается в том, что сернистый газ в присутствии каталитически действующих ионов меди окисляется кислородом в серную кислоту:
2 SO2 + O2 + 2 H2O = 2 H2S(17)
Образовавшаяся кислота растворяет окись меди, причем получается медный купорос:
H2SO4 + СuO = CuSO4 + H2O(18)
Второй, параллельно идущий процесс заключается в частичном восстановлении сернистым газом двухвалентной (окисной) меди в одновалентную (закисную) с образованием плохо растворимой в воде соли Шевреля – комплексной окисно-закисной соли сернистой кислоты Сu(CuSO3)2 ∙ 2 H2O или CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O:
3 CuSO4 + 3 H2SO3 + 3 H2O = CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O + 4 H2SO4 (19)
Эта соль в отсутствие кислорода при кипячении суспензии разлагается с выделением закиси меди:
3 (CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O) = CuSO4 + 2 Cu2О + 5 SO2 (20)
Однако под действием сернистого газа и кислорода в результате дальнейшего образования серной кислоты закись меди снова переходит в раствор, и осадок соли Шевреля постепенно исчезает из суспензии, также превращаясь в медный купорос:
CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O + SO2 + 2 O2 = 3 CuSO4 + 2 H2O (21)
Окисление соли Шевреля при действии SO2 и O2 протекает с образованием вначале основного сульфата меди:
2 (CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O) + 3 O2 = Cu(OH)2 ∙ CuSO4 + 3 CuSO4 + 2 H2O(22)
Эта реакция идет с большей скоростью, чем образование серной кислоты под каталитическим влиянием ионов меди. По мере накопления H2SO4 основной сульфат меди переходит в раствор:
2 Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 + 2 H2SO4 = 3 CuSO4 + 4 H2O (23)
В результате этих процессов из суспензии исчезают все твердые фазы – и СuO и CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O и 2 Cu(OH)2 ∙ CuSO4 – и суспензия превращается в раствор медного купороса. Таким образом, в общем процессы сводятся к окислению четырехвалентной серы (SO2) в шестивалентную и могут быть выражены суммар-ным уравнением:
2 СuO + 2 SO2 + O2 = 2 Cu SO4 (24)
Растворимость соли Шевреля возрастает с повышением температуры и содержанием в растворе CuSO4. При 200С растворимость этой соли в воде равна 0,042 %, а при 60 – 0,14 %. В 30 % растворе CuSO4 ∙ 5H2O при 200С растворимость повышается до 0,1 %, а при 600С – до 0,379 %. Поэтому, будучи суспензирована в растворе медного купороса, комплексная соль окисляется быстрее, чем в водной суспензии. Следовательно, для приготовления исходной суспензии окиси меди целесообразно брать не воду, а раствор медного купороса.
Скорость окисления соли Шевреля возрастает с уменьшением концентрации SO2 в газе. Последнее объясняется, вероятно, тем, что в газовых смесях с высоким содержанием SO2 количество кислорода недостаточно для окисления. При содержании в газе 1 – 4 % SO2 и температуре 950С соль Шевреля окисляется полностью за 15 – 20 минут. Однако длительность процесса увеличивается за счет времени, необходимого для предварительного растворения окиси меди и образования соли Шевреля. При 950С и достаточном содержании кислорода в газе (при объемном отношении O2:SO2 > 4) степень использования меди за 1 час составляет 94 – 97 %, а за 1,5 ч больше 99 %.
Технологическая схема производства медного купороса этим способом весьма проста. Окись меди суспендируют в маточном растворе, оставшемся после кристаллизации медного купороса, суспензию нагревают до 85 – 950 и насыщают отбросным сернистым газом, разбавленным воздухом. Из полученного раствора при охлаждении до 200С кристаллизуется медный купорос. Кристаллы отжимают на центрифуге, и маточный раствор возвращают в процесс.
1.4.3 Получение медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта
Существенным недостатком способа получения медного купороса из белого матта путем его окислительного обжига и последующего растворения полученной окиси меди в серной кислоте является то, что основное количество серы, содержащейся в белом матте, не используется. Между тем за счет этой серы теоретически возможно было бы перевести в медный купорос 50 % меди, находящейся в белом матте, и тем самым снизить в 2 раза расход серной кислоты при последующей обработке продукта обжига. С этой целью белый матт должен подвергаться не простому окислительному, а сульфатизирующему обжигу, то есть длительной прокалке при сравнительно невысоких температурах (400 – 5000С) при достаточном избытке кислорода. В этих условиях реакции:
2 SO2 + O2 ↔ 2 (25)
СuO + SO3 ↔ CuSO4 (26)
смещены направо и 60 – 70 % сульфидной серы переходят в сульфатную, что соответствует превращению 30 – 35 % меди в сульфат меди. Для обработки продукта обжига расходуется в 1,5 раза меньше серной кислоты, чем при простом окислительном (не сульфатирующем) обжиге, а общее использование меди достигает 90 %.
Механизм образования сульфата меди при сульфатирующем окислении белого матта можно представить следующими элементарными реакциями. Часть сульфида непосредственно окисляется в сульфат:
Cu2S + 2,5 O2 = CuSO4 + СuO(27)
Наряду с этим происходит окисление сульфида меди с образованием двуокиси серы и окиси меди:
Cu2S + 1,5 O2 = Cu2О + SO2 (28)
Cu2О + 0,5 O2 ↔ 2 СuO (29)
Окись меди далее реагирует с серным ангидридом, образующимся при каталитическом окислении SO2 в присутствии содержащейся в белом матте окиси железа, частично сульфатизируется по реакциям:
СuO + SO2 = CuSO3 (30)
4 CuSO3 = 3 CuSO4 + CuS (31)
с последующим окислением образующегося CuS. Для успешной сульфатизации белого матта необходимо обеспечить достаточно высокую концентрацию кислорода в газовой фазе. Этого можно достигнуть или использованием обогащенного кислородом воздуха, или применением добавок, обогащающих высоким равновесным давлением кислорода в температурных условиях обжига.
Степень перехода серы в газовую фазу в виде двуокиси серы значительно возрастает при добавке окиси меди. Степень окисления сульфида меди при 4500С в течение 60 минут в отсутствие добавки составляет 29,5 %. С увеличением температуры выше 4500С в этих условиях степень перехода сульфидной серы в сульфатную резко падает и при 750 – 8000С практически равна нулю. В присутствии добавок окиси меди увеличивается степень перехода сульфидной серы в сульфатную, а температура, отвечающая максимуму сульфатообразования, сдвигается в сторону более высоких температур. При добавке 25 % СuO в интервале 500–5500С за 60 минут 35 – 40 % сульфидной серы переходит в сульфатную, а общее количество окислившейся серы достигает 90 – 95 %.
Наиболее интенсивно сульфатизирующий обжиг сульфидов и окислов меди идет в кипящем слое, особенно при предварительном мелком измельчении материала.
Изучена сульфатизация Cu2S крепкой серной кислотой. До 3000С она идет по реакциям:
Cu2S + 2 H2SO4 = CuS + CuSO4 + SO2 + 2 H2O (32)
CuS + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O (33)
S + 2 H2SO4 = 3 SO2 + 2 H2O(34)
Наибольший выход CuSO4 достигается при 2000С. При высоких температурах частично улетучивается серная кислота и в результате взаимодействия CuSO4 с Cu2S образуется Cu2SО4, а затем Cu2О.
Изучены условия превращения Cu2S в CuSO4 путем автоклавного выщелачивания белого матта слабой серной кислотой в присутствии кислорода. При этом паралельно идут следующие реакции:
Cu2S + 0,5 O2 + H2SO4 = 2 CuSO4 + H2O (35)
Cu2S + O2 + 2 H2SO4 = 2 CuSO4 + S + 2 H2O (36)
Скорость растворения Cu2S пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5. Для преимущественного (на 93 %) осуществления процесса по реакции (35), то есть с полным использованием серы и с меньшим расходом серной кислоты, оптимальными условиями являются: давление кислорода ~ 4 ат, концентрация серной кислоты 0,01 моль/л, температура 1400С.
Аналогичным способом можно получать медный купорос из водной суспензии халькопиритного концентрата (Т: Ж = 1: 3) с добавкой СаO или СаСO3 для регулирования гидролиза образующегося сульфата железа и выделения H2SO4.
1.4.4 Получение медного купороса из окисленных медных руд
Из больших запасов медных руд 10 – 15 % составляют руды, содержащие медь в окисленной форме. При незначительном содержании меди в руде извлечение металлической меди методами плавки оказывается зачастую неэкономичным. В таких случаях целесообразно перерабатывать эти руды гидрометаллургическими методами, заключающимися в извлечении (выщелачивании) меди каким-либо растворителем. Содержащаяся в окисленных рудах окись меди хорошо растворяется в серной кислоте. Полученные разбавленные растворы сульфата меди или выпаривают, или выделяют из них медь цементацией. Из выпаренных растворов получают кристаллизацией медный купорос, а цементную медь также перерабатывают в медный купорос.