Цікавою модифікацією є процес каталітичного крекінгу "катарол". Цей процес проводять при 630-680 °С, атмосферному тиску та в присутності мідного або мідно-залізного каталізатору. В цьому процесі приблизно 40-50 % сировини перетворюється на рідкі продукти, які складаються майже повністю з ароматичних вуглеводнів. Наприклад, крекінг парафіністої нафти (температура кипіння 113-118 °С) дає вихід рідких продуктів 37 % і майже наполовину вони складаються з ароматики С6-, С7- та С8-. Фракція С8- містить етилбензол та стирол. У наступній фракції є інден та α-метилстирол. З більш висококиплячих фракцій виділені у значних кількостях нафталін, обидва ізомери метилнафталіну, ізомери диметилнафталіну, дифеніл, аценафтен, флуорен, антрацен, пирен, хризен, тобто продукти, що нагадують за складом продукти коксування кам’яного вугілля.
Тобто в каталітичному крекінг-процесі важкі вуглеводні контактують з каталізатором при підвищених температурах і майже атмосферному тиску. За час цього контакту відбувається як перетворення самих вуглеводнів, так і зміна каталізатора (коксування, зміна селективності). Тому каталітичні процеси крекінгу нафтових фракцій включають стадію періодичної регенерації каталізатора.
В загальному випадку напрям перетворення нафтової фракції при крекінгу залежить від наступних змінних факторів: 1) температури, 2) тиску, 3) часу контакту сировини (об’ємної швидкості), 4) часу контакту каталізатора (відношення каталізатор:сировина), 5) природи каталізатору та сировини.
Продукти крекінгу зазвичай розділяють на чотири основні фракції:
1) газ, що складається з С1- – С4- вуглеводнів;
2) бензинові фракції, киплячі в межах 10-200 °С;
3) керосин та газойль, киплячі вище 200 °С;
4) котельне паливо (крекінг-мазут).
Каталізатори термічного крекінгу
В якості каталізаторів крекінгу застосовують природні чи синтетичні алюмосилікати. Найкращими каталізаторами є ті, у яких велика поверхня, хоча ця залежність не є абсолютною. Так, наприклад, силікагель з питомою поверхнею 300 м2/г зовсім каталітично не активний, але технічний каталізатор крекінг-процесу, що має питому поверхню біля 200 м2/г, має високу активність. Силікагель каталітично активізує добавка вже 1 % оксиду алюмінію, на практиці його додають 10 %.
Для каталітичної активності каталізаторів крекінгу вони мають містити біля 2 % конституційної води. Сам силікагель не дає кислої реакції. Але при наявності у його структурі добавок оксиду алюмінію та води утворюється сильна кислота, яка каталізує на його поверхні реакції карбоній-йонного типу. Тому після кожної регенерації каталізатору (температура не вище 650 °С) для відновлення часткової втрати конституційної води на його поверхні, каталізатор продувають водяною парою.
Природними каталізаторами крекінгу є відбілюючі глини типу монтмориллоніту. Попередньо від них відмивають розбавленою соляною кислотою оксиди заліза та лужно-земельних металів. Це попереджає спікання каталізатору при тривалій роботі.
Переваги каталітичного крекінгу над термічним
Історично термічний крекінг з’явився раніше за каталітичний. Безумовно, термічний крекінг дозволив значно збільшити вихід бензину у перерахунку на сиру нафту, дозволив на 10 одиниць підвищити його октанове число, але цей процес мав недоліки, властиві продуктам будь-якого високотемпературного розщеплення. У випадку крекінгу висококиплячих фракцій нафти практично спостерігається одна первинна реакція – розрив вуглець-вуглецевих зв’язків молекули парафінового вуглеводню з утворенням нових двох молекул з меншою кількістю атомів, одна з яких є насиченою, інша ненасиченою (причому алкілнафтени та алкілароматика розривається по алкільним зв’язкам, за вільно-радикальним механізмом). Високомолекулярні вуглеводні частіше всього розщеплюються в середині ланцюга. Так само розщеплюються і низькомолекулярні у випадку застосування тиску. Атмосферний чи знижений тиск сприяють розпаду в кінці ланцюга, при цьому насичений вуглеводень утворюється з більш короткого ланцюга. Розщеплення сировинної молекули за першим чи другим вуглець-вуглецевим зв’язком призводить до утворення нецільових газоподібних продуктів – метану та етану, які є небажаними в процесі, через їх проблематичне подальше використання. Більш важкі ненасичені продукти термічного розщеплення в цьому ж процесі (чи рециклі) можуть вступати у вторинні реакції, даючи продукти уплотніння, смолевидної природи. Олефіни та смоли, що утворюються в процесі, потрапляючи при ректифікації в бензин, сильно знижують його стабільність.
Переваги каталітичного крекінгу над термічним полягають в наступному:
1) у малих виходах метану та етану;
2) у високих виходах вуглеводнів С3- та С4-;
3) у високих виходах розгалужених олефінів та парафінів;
4) у високих виходах ароматичних вуглеводнів;
5) в менших виходах диолефінів;
6) у перетворенні більшої кількості сировини у високоякісні продукти. При цьому якість продукту, що потрапляє на повторний крекінг вище.
На практиці ці переваги каталітичного крекінгу полягають в отриманні: 1) високих виходів високооктанового бензину з низьким вмістом сірки і гарною стабільністю, придатного для автомобільного та авіаційного транспорту; 2) високих виходів фракції С3- ненасиченого та фракцій С4- ненасичених та насичених вуглеводнів, що використовуються в процесах полімеризації та алкілування з ціллю підвищення виходів бензину. Фракція С4- застосовується, крім того, для отримання бутадієну або як добавка до бензину для регулювання його леткості; 3) високих виходів ароматичних вуглеводнів, що є потенційною сировиною для хімічної промисловості; 4) більш корисних і цінних продуктів з керосину, легкого та важкого газойлей та оббензиненої нафти.
Хімізм каталітичного крекінгу
Каталітичний крекінг вуглеводнів над кислотними каталізаторами являє собою прискорений, порівняно з термічною реакцією при тих самих фізичних умовах, розрив вуглець-вуглецевих зв’язків. Вуглецевий скелет ароматичних кілець залишається при цьому незачепленим і фактично, мають місце розриви зв’язків між вуглецевими атомами: 1) аліфатичний-аліфатичний, 2) аліфатичний-аліциклічний, 3) аліціклічний-аліциклічний, 4) аліфатичний-ароматичний та 5) аліциклічний-ароматичний.
На сьогодні, продукти каталітичного та термічного крекінгів чистих вуглеводнів вивчені достатньо добре, що дозволяє дати детальну характеристику цих процесів. За добре видною різницею у складі продуктів можна встановити наявність двох типів розривів вуглець-вуглецевого зв’язку. Для каталітичного крекінгу типовим є йонне гетеролітичне розщеплення зв’язку С-С. На противагу цьому, для термічного крекінгу характерним є вільнорадикальне гомолітичне розщеплення цього зв’язку.
І в термічному і в каталітичному крекінгах проміжна структура містить непарну кількість атомів водню. При каталітичному крекінгу вона існує в йонній формі, тоді як при термічному крекінгу – у вигляді вільного радикалу.
Обидва основні механізми – крекінг над кислотними каталізаторами за йонним механізмом та термічний крекінг за радикальним механізмом (за відсутності каталізаторів) очевидні. У випадку каталітичного крекінгу йонні реакції є зворотними низькотемпературним реакціям приєднання, які протікають над кислими каталізаторами, а саме, полімеризації олефінів, алкілуванню ароматичних вуглеводнів олефінами та алкілуванню ізопарафінів олефінами. Низькотемпературні реакції над кислими каталізаторами, що відбуваються, зазвичай, за участю олефінів, достатньо добре вивчені, і механізм цих реакцій характеризується утворенням йону карбонію як проміжного продукту.
Для утворення йонів карбонію потрібно відщеплення атому водню шляхом розриву вуглець-водневого зв’язку або приєднання атома водню з утворенням нового вуглець-водневого зв’язку. Відносна реакційна здатність третинних, вторинних та первинних вуглець-водневих зв’язків у термічних реакціях через вільні радикали зменшується. Третинні та вторинні структури відіграють домінуючу роль в механізмі йонних реакцій.
Каталітичний та термічний крекінг
Для порівняння термічного та каталітичного крекінгу в таблиці приводяться найважливіші типи дисоціацій та перетворень вуглеводнів, що спостерігаються у даних реакціях. Таке порівняння термічного та каталітичного крекінгів вуглеводнів різних класів, найкраще описує сполуки з однаковою кількістю атомів вуглецю.
| Порівняльні дані по каталітичному та термічному крекінгам чистих вуглеводнів (у інтервалі температур від 400 до 500 °С і тиску близькому до атмосферного) | ||
| Вуглеводень | Каталітичний крекінг | Термічний крекінг |
| н-Парафіни | Розпад в основному до С3- та більших уламків. Утворюються, головним чином, вуглеводні в інтервалі С3- - С6-, що мають багато розгалужених аліфатичних вуглеводнів та невелику кількість нормальних α-олефінів вище С4-. | Розпад в основному до С2- з значною кількістюC1- та С3-. Помітна кількість нормальних олефінів від С4 до Сn-1-. Аліфатичні вуглеводні переважно не розгалужені. |
| Ізопарафіни | Швидкість крекінгу порівняно з н-парафінами помітно збільшується за наявності третинних атомів вуглецю. | Швидкість крекінгу за наявності третинних атомів вуглецю збільшується не суттєво. |
| Нафтенові вуглеводні | Крекінгуються майже з такою ж швидкістю як і парафіни, з тією ж кількістю третинних атомів вуглецю. Утворюються ароматичні вуглеводні в результаті переходу атомів водню до ненасичених вуглеців. | Крекінгуються з меншою швидкістю, ніж нормальні парафіни. Утворюються ароматичні вуглеводні в результаті незначного переходу атомів водню до ненасичених вуглеців. |
| Незаміщені ароматичні вуглеводні | Реакція проходить в незначному ступені; деяка конденсація до диарилів. | Реакція проходить в незначному ступені; деяка конденсація до диарилів. |
| Алкілароматичні вуглеводні (замісники С3- та вище) | Алкільна група повністю відщеплюється від кільця у вигляді олефіну. Швидкість крекінгу значно вище, ніж для парафінових вуглеводнів. | Алкільна група відщеплюється, залишаючи у кільця один чи два атоми вуглецю. Швидкість крекінгу менше, ніж для парафінових вуглеводнів. |
| н-Олефіни | Продукт крекінгу аналогічний продукту крекінгу н-парафінів, але містить більше олефінів. | Продукт крекінгу аналогічний продукту крекінгу н-парафінів, але містить більше олефінів. |
| Всі олефіни | Перехід водню – важлива реакція, особливо для третинних олефінів. Крекінгуються з значно більшою швидкістю, аніж аналогічні парафіни. | Перехід водню – незначна реакція; відбувається переважніше для третинних олефінів. Крекінгуються з майже такою ж швидкістю, як аналогічні парафіни. |
Термічний крекінг, зазвичай, розглядається як некаталітичний процес. Але можна припустити, що значна кількість вуглеводневих молекул губить чи отримує атом водню на стінці реакційного сосуда, яка в цьому випадку відіграє роль каталізатору, що сприяє утворенню вільних радикалів. У звичайному розумінні різниця між каталітичним та термічним крекінг-процесами полягає в тому, що для першого необхідні кислотні чи йонні каталізатори, тоді як для другого такі каталізатори непотрібні, і ті реагенти, які діють як каталізатори, є безумовно нейонними. Відомі приклади прискореного або "каталізованого" термічного крекінгу вільно радикального типу, що підтверджують таку різницю, наприклад, крекінг над активованим коксовим вугіллям.