Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (стр. 3 из 9)
Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродов с разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потому представляют собой цепи без переноса. В этих цепях на электроде с большей концентрацией амальгамы или с большим давлением газа происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на электроде с меньшей концентрацией амальгамы (с меньшим давлением газа) идут обратные процессы образования амальгамы или газа. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. В качестве примера можно рассмотреть следующую амальгамную цепь:
Pt│Zn (Hg)│ZnSO4│Zn (Hg)│Pt
a1 a2
На обеих границах раздела металл – раствор идут процессы
Zn2++2e-(Hg)=Zn (Hg)
Условие равновесия на левом электроде
(1.2.11)или
(1.2.12)откуда
(1.2.13)Из аналогичного равновесия на правом электроде получаем
(1.2.14)На границах платины с амальгамами наблюдаются равновесия
e- (Pt)=e- (Ам1) и e- (Ам2)= e- (Pt)
Из условий равновесия
и 
легко получить выражения для гальвани-потенциалов на этих двух границах: 
и 
электрохимический потенциал равновесие пурбе
Так как изменение состава амальгамы приводит к изменению химического потенциала электрода (т.е.
), то 
. Суммируя все гальвани-потенциалы в рассматриваемой цепи, получаем для ЭДС следующее простое выражение: 
(1.2.15)Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содержат два раствора одинакового состава, но различной концентрации. Цепь с переносом можно построить следующим образом:
М│Мυ+ Аυ-¦ Мυ+ Аυ-│М
as(1) as(2)
где оба электрода 1-ого рода обратимы по катионам Мz+. Из условия равновесия по левой границе
или 
(1.2.16)получаем для гальвани-потенциала
: 
(1.2.17)Аналогично для гальвани-потенциала на правой границе имеем
(1.2.18)Сумма этих гальвани-потенциалов равна
(1.2.19)Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи, к сумме гальвани-потенциалов
нужно прибавить диффузионный потенциал на границе двух растворов 
.Для рассматриваемой системы:
(1.2.20)Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения (1.2.20) находим
(1.2.21)Складывая уравнения (1.2.19) и (1.2.21) и заменяя при этом z+=n/υ+ и │z-│=n/υ- получаем для разности потенциалов на концах цепи:
(1.2.22)где
- активность соли; 
- средняя активность.При работе цепи, когда
> 
, Е>0, следовательно, на правом электроде идет катодный процесс выделения металла. Если через цепь прошел 1 фарадей электричества, то за счет электролиза из правого раствора будет удален 1 г-экв катионов. Но через границу двух растворов в правую часть цепи перейдет t+ г-экв катионов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора составит 1– t+= t- г-экв. Одновременно из правого раствора в левый перейдет t- г-экв анионов. Таким образом, прохождение через цепь 1 фарадея сопровождается убылью t- г-экв соли из правого раствора. Аналогичный анализ процессов в левой части цепи показывает, что при прохождении через цепь 1 фарадея здесь возникает t- г-экв соли. Следовательно, работа концентрационной цепи с переносом сопровождается выравниванием концентраций в обоих растворах. Данный вывод оказывается справедливым и при условии < , но при этом все процессы в цепи протекают в обратном направлении.В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе.
В химических цепях без переноса один из электродов должен быть обратимым по катиону, а другой – по аниону.
Примеры:
амальгамный электрод – электрод 2-ого рода:
Ag│K(Hg)│KCl│AgCl, Ag
газовый электрод – электрод 2-ого рода:
обратимый по катионам
Pt, H2│HCl│Hg2Cl2, Hg│Pt
обратимый по анионам
Pt, H2│HCl│Cl2, Pt
электрод 1-ого рода – газовый электрод:
Zn│ZnCl2│Cl2, Pt│Zn
Среди различных химических цепей без переноса большое значение имеет цепь
Pt│Cd(Hg)│CdSO4 (насыщенный раствор)│Hg2SO4, Hg│Pt
лежащая в основе стандартного элемента Вестона. ЭДС этого элемента отличается большой стабильностью и малым температурным коэффициентом, а потому он используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях.
Однако подавляющее большинство химических цепей – это цепи с переносом, в которых растворы соединены или непосредственно, или через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить ЭДС этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи в переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или прсото концентрациями этих ионов.
Пример химической цепи с переносом: элемент Даниэля – Якоби:
Cu│Zn│ZnSO4¦CuSO4│Cu
Разность потенциалов на концах этой цепи равна
(1.2.23) 1.3 Равновесные диаграммы потенциал-pH (диаграммы Пурбе или диаграммы электрохимического равновесия). Принципы построения. Использование диаграмм Пурбе
Одним из наиболее значительных достижений электрохимии 60-х годов является построение диаграмм pH-потенциал для всех важных металлов, названных в честь автора диаграммами Пурбе.
Диаграммы характеризуют, прежде всего, состав водного раствора и термодинамическую устойчивость твердой фазы (металла, оксидов, гидрооксидов и других соединений) в зависимости от двух переменных – электродного потенциала φ и pH. Каждая диаграмма построена в предположении, что все другие переменные заданы, но изменение состава водного раствора по еще одной переменной, например по концентрации иона металла, можно отобразить семейством линий. На полных диаграммах pH-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе, равных 100, 10-2, 10-4, 10-6М. Эти линии обозначают соответственно числами 0, -2, -4 и -6. Для характеристики коррозионных процессов используют упрощенные диаграммы Ph=-потенциал. Для этого или объединяют кривые, соответствующие разным активностям ионов в водном растворе, проводя усредненную кривую, или строят диаграмму только при
=10-6М.Для расчета и построения диаграмм pH-потенциал необходимо располагать сведениями о химических и электрохимических реакциях, возможных в данной системе, об их количественных термодинамических характеристиках (энергиях Гиббса, стандартных электродных потенциалах, их температурных коэффициентах).