Комплексные соединения в аналитической химии (стр. 3 из 6)

В природе встречаются полиядерные комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутренней сфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [Fe_xS_xРгоt]), так и разных (например, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции в живых системах.

3.2 Образование комплексных соединений

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

FеCl₃ + 6КСNS - К₃[Fе(СNS)₆] + ЗКСl

(Fе³⁺ + 6СНS^-- [Fе(СNS)₆]^3-)

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Zn(ОН)₂ + 2NаОН - Nа₂[Zn(ОН)₄]

(Zn(ОН)₂ + OH^-- [Zn(ОН)₄]^2-)

Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

NН₃ + НС1 - [NН₄]С1 (NН₃ + Н⁺- [NН₄]⁺)

NН₃ + Н₂0 -- NН₃ • Н₂0

В кислой среде происходит прочное связывание NН₃ вследствие образования комплексного иона [NН₄]⁺, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода между анионом ОН^- (К_а= К_H2O = 1,8*10^-16) и молекулой аммиака (К_а = К_нест (NH₄⁺) = 5,4*10^-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н⁺ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН₄]⁺. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NН₄ОН некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН₂ • Н₂О – комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый в быту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источник аммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

3.3 Трансформация или разрушение комплексных соединений

Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сферы, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связываются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.

А. Трансформация комплекса с образованием более устойчивого комплекса в результате:

- более прочного связывания лигандов с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:

[Сu(NН₃)₄]S0₄ + 2Н₂SО₄- СиSО₄ + 2[NН₄]₂SО₄

([Сu(NН₃)₄]²⁺ 4Н⁺- Сu²⁺ + [NН₄]⁺)

- более прочного связывания комплексообразователя с новым лигандом, т. е. реакции обмена лигандами во внутренней сфере:

[Pt(NH₃)₄Cl₂] + 4КСN - К₂[Рt(СN)₄] + 4NН₃ + 2КСl

([Pt(NH₃)₄Cl₂]+ 4СN^-- [Рt(СN)₄]^2-+ 4NH₃)

Замена лигандов во внутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем при наличии различных лигандов вначале замещается тот лиганд, связь которого с комплексообразователем лабильна:

[Рt(NН₃)₂С1₂] + КI - [Рt(NН₃)₂ClI] + КС1

([Рt(NН₃)₂С1₂] + I^-- [Рt(NН₃)₂СlI] + Сl^-)

Рассмотренные реакции трансформации комплексных соединений всегда протекают в сторону образования более устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости внутренней сферы меньше, чем у исходных соединений.

Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за образования малодиссоциированного соединения

Nа₂[Zn(ОН)₄] + 4НС1 - 2NaCl + ZnCl₂ + 4Н₂O

([Zn(ОН)₄]^- + 4Н⁺- Zn²⁺ + 4Н₂0)

В. Разрушение комплексного соединения с образованием малорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI -AgI + 2КСl + 2NН₃

([Ag(NH₃)₂]⁺ + I^-- AgI + 2NH₃)

Г. Разрушение или трансформация комплексного соединения в результате окислительно-восстановительных превращений:

- лиганда:

K₂[CdI₄] + Cl₂- 2КСl + СdС1₂ + 2I₂

([CdI₄]^2- + Cl₂- Сd²⁺ + 2I₂ + 4Сl^-)

- комплексообразователя:

2К₄[Fе(СN)₆] + С1₂- 2К₃[Fе(СN)₆] + 2КС1

(2[Fе (СN)₆]^4- + С1₂- 2[Fе(СN)₆] + 2Сl^- )

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциалов катионов d-металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллюстрацией сказанному являются следующие данные.

Fe³⁺ + e^--- Fe²⁺

φ₀^’ = 0,35 B

Эти особенности окислительно-восстановительных свойств ионов "металлов жизни" в биокомплексах очень важны для понимания биохимических процессов, протекающих при их участии.

3.4 Кислотно-основные свойства комплексных соединений

Комплексные соединения могут проявлять кислотно-основные свойства за счет ионов Н⁺ и ОН~ внешней сферы:

кислоты: H₂[SiF₆] - 2Н⁺ + [SiF₆]^2-

основания: [Аg(NН₃)₂]ОН - [Аg(NН₃)₂]⁺ + ОН^-

и, кроме того, за счет диссоциации их лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащих белки, которые, как известно, являются амфолитами. Например, гемоглобин (ННb) или оксигемоглобин (ННbО2) проявляют кислотные свойства за счет кислотных групп белка глобина, являющегося лигандом:

ННb - Н⁺ + Hb^- ННЬО₂-- Н⁺ + HbO₂

В то же время анион гемоглобина за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства и поэтому связывает кислотный оксид С0₂ с образованием аниона карбаминогемоглобина (НbСО₂)^- :

СО₂ + Hb^-- (НbCО₂)^-

С помощью этого соединения СО₂ транспортируется из тканей в легкие, где, вступая в реакцию с более сильной кислотой оксигемоглобином, превращается в слабую нестойкую кислоту ННbСО₂, распадающуюся на гемоглобин с выделением СО₂.

(НbСО₂)^- + ННbО₂-- НbО₂^- + ННb + СО₂

Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов.

4. Комплексные соединения в аналитической химии

4.1 Качественный анализ катионов

Первая группа катионов

В первую аналитическую группу катионов входят ионов калия K⁺, натрия Na⁺, аммония NH₄⁺ и магния Mg²⁺. В отличии от катионов других групп большинство солей калия, натрия, аммония, легко растворимы в воде. Ион Mg²⁺ свойствам несколько отличается от других катионов этой группы. Он образует труднорастворимые в воде гидрат окиси, фосфорнокислую и углекислую соли. Поскольку нерастворимость в воде углекислых солей – важнейший аналитический признак катионов второй группы, то Mg²⁺ иногда относят к ней. Но углекислый магний хорошо растворим в аммонийных солях. А так как отделение катионов второй группы от катионов первой группы растворим (NH₄)₂CO₃ проводят присутствии NH₄Cl, то в ходе анализа Mg²⁺ оказывается не в осадке со второй группой, а в растворе с первой группой.

Реакции катионов калия

Реакция с кобальтинитритом натрия Na₃[Co(NO₂)₆].

Кобальтинитрит натрия в нейтральном или уксусном растворе дает с ионами калия желтый кристаллический осадок кобальтинитрита калия-натрия:

2KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆] + 2NaCl

или в ионном виде:

гибридизация атомный кислотный диссоциация титрование

2K⁺ +Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3- = K₂Na[Co(NO₂)₆]

Ион NH₄⁺ дает аналогичный осадок.

Выполнение.