Атомно-эмиссионный спектральный анализ (стр. 2 из 4)

Выбор необходимой температуры пламени зависит от индивидуальных свойств определяемых веществ.

Если, например, необходимо определять легко возбуждающиеся вещества (щелочные металлы), то температура пламени может быть достаточно низкой.

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Между парой электродов (как правило, угольных) пропускают электрический разряд. При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии. Температура дугового разряда составляет 3000 – 7000 ºC. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов – галогенов. Поэтому для большого числа элементов пределы обнаружения в дуговом разряде ниже, чем в пламени, и составляют - 10^-4 - 10^-2 масс. %. Дуговые атомизаторы в отличие от пламенных, не обладают высокой стабильностью работы, поэтому воспроизводимость результатов не велика и составляет Sr – 0,1-0,2. Поэтому одна из основных областей применения дуговых атомизаторов - качественный анализ.

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой и предназначен в первую очередь для анализа твёрдых образцов на качественном уровне.

Индуктивно связанная плазма (ИСП). Самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой, которая инициируется искровым зарядом и стабилизируется высокочастотной индукционной катушкой. Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000 – 10000 ºC. При столь высоких температурах возбуждается большинство элементов. Чувствительность метода составляет 10^-8 - 10^-2 масс. % в зависимости от элемента. Воспроизводимость характеристик аргоновой горелки высока, что позволяет в широком концентрационном диапазоне проводить количественный анализ с воспроизводимостью S_r – 0,01-0,05. Основной фактор, сдерживающий применение АЭС ИСП – дороговизна оборудования и расходных материалов, в частности аргона высокой чистоты, потребление которого при проведении анализа составляет 10-30 л/мин.

Рис. 6. Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда:

1 — аналитическая зона; 2 — зона первичного излучения; 3 — зона разряда (скин-слой); 4 — центральный канал (зона предварительного нагрева); 5 — индуктор; 6 — защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7, 8, 9 — внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно

3. Процессы в пламени

Анализируемое вещество МХ в виде аэрозоля попадает в пламя и там претерпевает ряд превращений:

MX_{(раствор)} ↔ MX_{(твердое вещ.)} ↔ MX_(газ) ↔ M + X ↔ М⁺ + Х↔ …

M + hν

M*

M⁺ + hν

(M⁺)*

M* - возбужденное состояние определяемого элемента М.

На первой стадии происходит испарение используемого растворителя и образуются молекулярные формы ранее растворенных веществ в кристаллическом состоянии. Затем происходит процесс распада молекул анализируемых веществ. При достаточно низких температурах происходит распад молекул на атомы, при более высоких температурах может происходить процесс ионизации образовавшихся атомов, а при очень высоких температурах могут образовываться голые ядра и электронный газ.

На стадии атомизации атомарные частицы за счет столкновения друг с другом, либо за счет поглощения квантов излучения возбуждаются.

Возбуждение – это переход некоторых электронов атома на более высокий энергетический уровень.

В возбужденном состоянии атомы живут недолго (10^-5 - 10^-8 сек), потом они возвращаются в исходное состояние, испуская при этом квант энергии. Этот квант энергии, испускаемой возбужденным атомом – и есть аналитический сигнал в АЭС.

Интенсивность линии в спектре испускания может быть рассчитана по уравнению:

I_ν^исп. = hν ₁₂A₁₂ N₁

где h – постоянная Планка,

ν₁₂ – частота перехода между состояниями атома 1 и 2, котораясвязана с длиной волны соотношением: νλ = c (с – скорость света),

А₁₂ – коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность данного перехода,

N₁ – число атомов, находящихся в состоянии 1.

В пламени кроме отмеченных основных процессов протекают и некоторые нежелательные процессы, приводящие к возникновению помех, мешающих определению.

Наиболее типичные помехи классифицируются следующим образом:

• помехи при образовании атомного пара

• спектральные помехи

• ионизационные помехи.

Помехи при образовании атомного пара наблюдаются в тех случаях, когда некоторый компонент пробы влияет на скорость испарения частиц, содержащих определяемое вещество. Источником таких помех может быть химическая реакция, влияющая на испарение твердых частиц, или физический процесс, при протекании которого испарение основных компонентов пробы влияет на образование пара атомов (молекул) определяемых веществ.

Примером такого влияния является определение кальция в присутствии фосфат-ионов. Установлено, что раствор кальция, содержащий фосфат-ионы, дает меньший сигнал в пламени, чем раствор кальция такой же концентрации, но в отсутствии фосфат-ионов.

Предполагается, что это явление обусловлено образованием стехиометрического соединения между кальцием и фосфатом, которое испаряется медленнее, чем кальций в отсутствие фосфат-ионов.

Доказательством такого предположения является то, что степень, с которой фосфат подавляет сигнал кальция, является наибольшей в точках, расположенных в нижней части пламени вне посредственной близости от края горелки. Если этот сигнал измерять в верхней части пламени, где содержащие кальций частицы имеют большее время для испарения, то величина сигнала увеличивается, поскольку освобождается большая часть атомов кальция, которые были связаны с фосфат-ионами.

Помехи, вызванные фосфат-ионами, можно свести к минимуму не только измеряя величину сигнала в верхней части пламени, но и другими способами.

Так, применение более совершенных конструкций распылителя и горелки позволяют получить очень тонкий аэрозоль, который легко образует после испарения растворителя мельчайшие частички анализируемого вещества, для испарения которых требуется гораздо меньше времени, и помехи от присутствия фосфат-ионов снижаются.

Увеличить скорость испарения частиц можно также путем увеличения температуры используемого пламени.

Помехи при образовании атомного пара могут быть сведенных к минимуму, или вовсе устранены, при использовании специальных веществ, которых называют "освобождающие агенты". Эти вещества способствуют высвобождению атомов кальция из медленно испаряющихся кальций - содержащих частиц.

Например, при добавлении к анализируемому раствору, содержащему ионы кальция и фосфат-ионы, больших количеств ионов лантана, атомизация кальция увеличивается в результате того, что с фосфат-ионами преимущественно связываются ионы лантана.

В качестве освобождающих агентов могут выступать комплексообразователи, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, добавление которых к анализируемому раствору предотвращает образование соединения кальция с фосфат-ионами.

Другой тип освобождающих агентов способен образовывать матрицу, в которой могут быть диспергированы кальций и фосфат. Такие частицы в пламени очень быстро разлагаются и переходят в пар. Например, если к раствора, содержащему фосфат и щелочно-земельные элементы, добавить большое количество глюкозы, то после испарения растворителя частицы будут состоять в основном из глюкозы в которой распределены кальций и фосфат-ионы. Когда такие частицы разлагаются в пламени, то частички кальция с фосфатом имеют очень малые размеры и легко переходят в пар.

Второй нежелательный процесс, который имеет место в пламени при образовании атомного пара - это образование моноокисей металлов FeO, CaO, поскольку в составе горючего газа присутствует кислород):

Me + O →MeO

При этом моноокиси тоже могут возбуждаться и испускать свет, но в другой области длин волн. Устраняют этот процесс повышением температуры пламени.

Третий нежелательный процесс, происходящий в пламени при образовании атомного пара – образование карбидов МеС (в горючем газе присутствует углерод). Чтобы подавить этот процесс, следует строго подбирать необходимую газовую смесь и температуру.

Спектральные помехи возникают чаще всего по двум причинам.

Во-первых, может иметь место достаточная близость эмиссионных линий различных атомов анализируемого образца, которые в условиях фотометрии пламени воспринимается как излучение одного типа атомов. Например, наиболее чувствительная эмиссионная линия бария (553,56 нм) совпадает с широкой полосой, испускаемой СаОН. Для разрешения этой проблемы следует использовать спектральные диспергирующие системы высокого разрешения.

Во-вторых, спектральные помехи могут возникать и от самого используемого пламени. Поскольку области длин волн такого фонового излучения используемых пламен хорошо известны, помехи этого типа могут быть достаточно легко устранены.