Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 10 из 12)
Ответ: I = 8,41.1017 лк.
5.3 Задачи для самостоятельного решения
1. Распад N2O на N2 и О2 идет по схеме N2О ®N2 + О. При облучении светом с длиной волны 180 нм энергия активации Еане совпадает с энергией термического распада, которая равна 222 кДж/моль. Сравните две величины энергии активации и объясните их расхождение.
2. При облучении НI светом с длиной волны 263 нм газо-образный НI разлагается на I2 и Н2. Энергии диссоциации НI соответствует 24080 Дж/моль. Рассчитайте энергию, которой обладает 1 молекула продукта реакции. При поглощении 22,6 кДж разлагается 0,1 моль НI. Рассчитайте квантовый выход.
3. Рассчитайте длинноволновую границу спектра, где энергия поглощенного кванта света достаточна для диссоциации молекулы хлора. Примите энергию разрыва связи в молекуле хлора равной 242,6 кДж/моль.
4. Смесь водорода и хлора хранится под водой при 10 оС в V= 10 литровом сосуде при Р = 700 мм рт. ст. Найдите квантовый выход реакции образования НС1, если в результате поглощения 103 Дж лучистой энергии с длиной волны 589 нм давление снизилось на 85 мм рт. ст.
5. При фотобромировании коричной кислоты с использованием света с длиной волны 435,8 нм при температуре 30,6 оС интенсивностью 1,4.10-3 Дж/с скорость уменьшения количества Вr2 составляет 0,075 моль в течение 1105 с. Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.
6. Предполагается, что механизм фотохимической реакции водорода с парами йода при 480 К следующий:
I2 + hn® 2I•k1
2 I• + I2® 2 I2k2
2 I• + H2® I2 + H2k3
2 I• + H2® 2HIk4
При условии, что k4<<k3 и I – интенсивность поглощенного света, показать, что d[HI] / dτ = 2.I.k4[H2]/k2. [I2]+ k3.[H2]
7. Определите квантовый выход фотохимического синтеза фосгена СО + С12 = СОС12, если количество поглощенной энергии Q = 2.105 Дж, длина волны l = 510 нм, выход фосгена 8,5 кг.
8. Сосуд вместимостью 100 см3, содержащий смесь водорода с хлором, облучен светом с длиной волны l = 400 нм. Скорость поглощения света равна 11,0.10-7 Дж/с. После одной минуты облучения парциальное давление С12 (Р0 = 205 мм рт. ст.) понизилось на 49 мм рт. ст. (проведено при 0 оС). Каков квантовый выход НС1?
9 Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом (l=200 нм) с квантовым выходом g = 0,14. Определите количество лучистой энергии, необходимой для разложения 1 г NH3.
6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
6.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения
Для мономолекулярных обратимых реакций типа А « В дифференциальные формы кинетического уравнения:
,(6.1) 
.(6.2)При равновесии
, и если при t= 0 [B] = 0, то[В]р/[А]р
Кр; (6.3)[B]р = [А]0 - [А]р;(6.4)
[В]р
[А]0,(6.5)где [А], [B] – текущие концентрации веществ А и В; [А]0 – концентрация А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; [А]р и [B]р – концентрации А и В при равновесии; Кр– константа равновесия.
Интегральные формы кинетического уравнения:
;(6.6) 
. (6.6а)При условии, что в момент времени t = 0 [B]0 = 0:
.(6.7)Для мономолекулярных параллельных реакций типа
С ¬ А ® В дифференциальные формы кинетического уравнения:
;(6.8) 
.(6.9)Интегральные формы кинетического уравнения:
; (6.10) 
, (6.11)где k1 и k2 – константы скорости первой и второй реакций. Константы скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению:
х1/х2 = k1/k2, (6.12)
где х1 и х2 – количества молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t или приращение концентраций веществ В и С. Текущая концентрация исходного вещества имеет вид
[А] = [А]0 – х. (6.12а)
Для мономолекулярных последовательных реакций типа
дифференциальные формы кинетического уравнения: 
; (6.13) 
; (6.14) 
; (6.15) 
; (6.16) 
. (6.17)Интегральные формы кинетического уравнения:
; (6.18) 
; (6.19) 
; (6.20) 
; (6.21) 
; (6.22)[C] = [А]0 - [А] - [B], (6.23)
где [А], [В], [С] – текущие концентрации веществ А, В, С; [А]0 – концентрация вещества А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости первой и второй реакций: [А] = [А]0 – х; [В] = x – y; [C] = y.
Точка максимума на кривой [В] = f(t) характеризуется уравнениями
; (6.24) 
; (6.25) 
, (6.26)где tmax – время соответствующее максимальной концентрации вещества В.
6.2 Задачи с решениями
1. Для обратимой реакции первого порядка
Кр = 8, а k1 = 0,4 c-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.
Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции: k-1 = k1/К= 0,4/8 = 0,05 с-1. По условию мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А. Для этого надо подставить значение х(t) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций:
t
.Ответ:t = 1,84 с.
2.В параллельных реакциях первого порядка С ¬ А ® В выход вещества В равен 63%, а время превращения а на 1/3 равно 7 мин. Найдите k1 и k2.
Решение.Кинетическое уравнение для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка
, в которое вместо одной константы входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения А на 1/3 (х(t) = a/3) можно определить сумму констант k1+ k2: 
мин-1.Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скоростей
. Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0,037, k2 = 0,021.Ответ: k1 = 0,037 мин-1, k2 = 0,021 мин-1.
3.В системе протекают две параллельные реакции А + 2В→ → продукты (k1) и A +2C → продукты (k2). Отношение k1/k2 = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени tпрореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?
Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:
. Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т. е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого: 
с начальным условием [В]0 = [С]0. Это уравнение решается методом разделения переменных: 
, где константа находится из начального условия 
. Подставляя в это решение [В] = [В]0/2, находим [С]= 5[В]/6 = 5[С]0/6, т.е. к моменту времени tпрореагирует 1/6 вещества С.