Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 4 из 12)
Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа
Cu | Cu2+ ║ Cu2+ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ║ HCl | Ag, AgCl
a1 a2 (a2 > a1) a1 a2 (a2 > a1)
имеетвид
, (2.15)где а1 и а2 ─ активности ионов Cu2+ и Cl- соответственно.
Для электродов 2-го рода типа: Pt, H2 (P1) | HCl | Pt, H2 (P2), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение
(Р1/Р2), (2.16)где P1 и P2 - давления водорода, P1 > P2.
Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a1) | Cd2+ | Hg [Cd] (a2), (a2 > a1), уравнение Нернста имеет вид
(а1/а2), (2.17)где a1 иa2 ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd(ж) (a1 = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a2) уравнение (2.17) принимает вид
, (2.18)где a2 ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.
Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO3 (а1) ║ AgNO3 (а2) | Ag,) производится по формуле
Е = 2.0,059. l∞,
.lg(а1/а2) /(l∞, +l∞, 
) (2.19)где λ∞,Ag+ и λ∞,
- подвижности аниона и катиона.Термодинамические функции ΔG, ΔS, ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:
ΔG = - nEF, (2.20)
, (2.21) 
, (2.22) 
, (2.23) 
, (2.24)где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.
2.2 Задачи с решениями
электролит проводимость потенциал кинетика
1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.
Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn2+|Zn (-0,76 В) и Pb2+|Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение φ по уравнению Нернста: φZn/Zn2+ = -0,76+(0,059.lg0,1)/2 = =-0,79 В, φPb/Pb2+=-0,13+(0,059.lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = φPb/Pb2+ – φZn/Zn 2+ = -0,18+0,79 = 0,61.
Ответ:0,61 В.
2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6.10-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.
Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag+|Ag: φ= φ0 + 0,059.lg[Ag+]. Значение φ0 для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br-]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag+] = ПРAgBr/[Br-] = 6.10-13/0,1 = = 6.10-12 моль/л. Теперь подставляем значения φ0 и [Ag+] в уравнение электродного потенциала: φ = 0,8 + 0,059.lg(6∙10-12) = = 0,14.
Ответ: 0,14 В.
3. Вычислите активность ионов Н+ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.
Решение. Из уравнения φ = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, аН+ = 0,041.
Ответ:аН+ = 0,041 моль/л.
4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu2+|Cu+ по следующим данным: φ0Cu2+|Cu= 0,337 В, φ0Cu+|Cu = = 0,521 В.
Решение. Для реакции Cu2+ + 2е = Cu, ΔG0 = -nFЕ0 = = −2.96485.0,337 = −65031 Дж.моль-1. Для реакции Cu+ + е = Cu, ΔG0 = −96485.0,521 = −50269 Дж.моль-1. Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu2+ + е = Cu+ и, следовательно, ΔG0 = = −14762 Дж.моль-1, откуда Е0 = 0,153.
Ответ: Е0 = 0,153 В.
5. ΔН реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно −94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45.10-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ΔS при 298,2 К.
Решение.
= 2,96485.1,45.10-4 = = 28,0. ΔG= ΔН – ТΔS= nFE, откуда E= − (ΔН - ТΔS)/nF= = 0,5314.Ответ: ΔS = 28,0 Дж/(моль.К); E= 0,5314 В.
6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd2+ + Zn = = Zn2+ + Cd, если φ0Cd2+/Cd= -403 В; φ0Zn2+/Zn= -0,763В.
Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению:
(φ02 – φ01).n/0,0592. После подстановки данных получим 
= 12,16. Откуда К = 1,45.1012.Ответ: К = 1,45.1012.
2.3 Задачи для самостоятельного решения
1. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 2 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Определите его ЭДС.
2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg2+, равной 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.
3. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr2, если [Br-] = 1 моль/л, а ПРPbBr2+= 9,1.10-6.
4. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. При какой концентрации ионов Cr3+ ЭДС этого элемента окажется равной 0?
5. ЭДС гальванического элемента, составленного из 2 водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?
6. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2 Cu+ + Cu2+ + Cu при 25 оC.
7. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = = CdSO4 + Zn при 25 оС по данным о стандартных электродных потенциалах.
8. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 оС.
9. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте ΔG, ΔH и ΔS реакции.
10. Значение ΔНреакции Pb + 2 AgCl = PbCl2 + Ag, протекающей в гальваническом элементе, - 105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.
11. Вычислите полезную работу реакции Ag + 0,5Cl2 = AgCl, используя данные о нормальных электродных потенциалах, если Р
= 101,3 кПа, Т = 298 К.12. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции: Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2 Hg,
= 1,45.10-4 В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом, рассчитанным по следствию из закона Гесса.13. Для гальванического элемента, в котором протекает реакция Hg2SO4 + Pb = PbSO4 + 2Hg вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент
, используя данные таблиц стандартных термодинамических величин.14. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgI, по данным о произведении растворимости соли и нормальном электродном потенциале серебра.
15. Определите ЭДС гальванического элемента, представленного: Ag|AgNO3 (0,001 М)||AgNO3 (0,1 M)|Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?
3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
3.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения
Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).
Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением
n
А1 + n 
А2+n 
А3А3 +…. ®n 
В1+n 
В2+n 
В3+…,