Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 7 из 12)

k

/ k = g^(T2^-T1^)/10. (4.1)

Экспериментальные данные показывают, что решение этого уравнения для подавляющего большинства химических реакций дает значение g, находящееся в интервале значений 2…4. По этой причине g носит название «температурный коэффициент повышения скорости химической реакции» или «коэффициент Вант-Гоффа».

Однако сам коэффициент Вант-Гоффа зависит от температуры и по этой причине уравнение 4.1 оказывается непригодным при расчете скорости реакций в широком интервале температур. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса (в дифференциальной форме):

dlnk/dT = E_оп/RT², (4.2)

где Е_оп (или Е_а) – энергия активации, Дж/моль.

После интегрирования получаем уравнение, пригодное для практических расчетов:

lgk₂/k₁ = E_оп^.(T₂−T₁ )/ (2,3R.T₁^.T₂)(4.3)

или k = k₀ е^{-Еоп /RT},(4.4)

где k₀ – постоянная (предэкспоненциальный множитель).

Из уравнения (4.3) видно, что зависимость lgkот обратной температуры представляет собой прямую. Такая зависимость позволяет определять энергию активации и предэкспоненциальный множитель графически:

E_оп = 2,3^.tga, (4.5)

где a - угол наклона прямой.

4.2 Задачи с решениями

1.При 25 ^оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Принимая температурный коэффициент g равным 2,5, рассчи-тайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин.

Р е ш е н и е.Чем выше константа скорости, тем быстрее заканчивается реакция. Поэтому между этими величинами будет обратная зависимость: k

/k = t₁/t₂ = g^(T2^-T1^)/10; 180/30=2,5^(T2^{- 25)}. Т₂ = 44,5 ^оС.

Ответ:Т₂ = 44,5 ^оС.

2. Если проводить химическую реакцию между фиксированными концентрациями реагентов, период полураспада веществ зависит от температуры согласно нижеприведенной таблице:

Температура, К	798	813	828	843	858	873
Период полураспада, с	1072	631	380	229	144,5	89,1

Определите энергию активации реакции.

Решение. Допустим, что исходные вещества взяты в равных концентрациях. Тогда для реакции первого порядка t_1/2 = = 0,693/k, а для реакций второго порядка t_1/2

. Для реакций третьего порядка аналогично. Подставив опытные данные в эти уравнения (независимо от порядка) и приравняв правые части уравнений, получим, что энергия активации равна 45,5 кДж/моль. Такое же значение получается и при других температурах.

Ответ: Е_оп = 45,5 кДж/моль.

3. Скорость некоторой реакции изучалась в широкой области температур, и были найдены значения энергии активации при разных температурах:

t, оС	500	1000	1500	2000	2500
Еа, кДж/моль	48,0	46,0	44,0	42,1	40,1

Покажите, что полученные результаты согласуются с температурной зависимостью предэкспоненциального фактора в виде А = Тⁿ и определите n.

Решение. Из данных видно, что Е = −4∙10^-3. Поэтому зависимость энергии активации от температуры можно представить в виде уравнения (в интервале 500-2500 ^оС): Е_а,_Т = =50+(dE/dT)T. Например, при 1500 ^оС: Е_а,1500= 50 – 4^.10^-3.1500 = = 44 кДж/моль.

Учитывая, что после логарифмирования и применения урав-нения Аррениуса получаем:

∆Т = nRT + T =T_опыт.

Таким образом, имеем два уравнения: Е_оп – Е = nRT и Е_оп – 50 = (dE/dT)Т

Следовательно, nR=dE/dT; n^.2^.10^-3= −4^.10^-3 ; n = −2.

Зависимость предэкспоненциального фактора от температуры вытекает как из теории бинарных соударений, так и из теории активированного комплекса. В первой теории в предэкспоненту входит зависимость скорости движения молекул газа от температуры, во второй теории в этот же фактор входит зависимость статистических сумм вращательного и колебательного движения от температуры. Но так как химические реакции обычно проводятся в узком интервале температур, то зависимость А от Т так резко не выражается, что приводит к настоящему наклону прямой Аррениуса.

Ответ:n = −2.

4. Гидролиз (CН₂)₆СС1СН₃ в 80 %-м этаноле протекает по первому порядку. В одном из опытов для этой реакции были получены следующие значения константы скорости:

Т, К	273	298	308	318
K,с	1,06∙10-5	3,19∙10-4	9,86∙10-4	2,92∙10-3

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Решение. По формуле Аррениуса определяем энергию активации: lgk₂/k₁ = E_оп(T₂-T₁)/(2,3^.RT₁^.T₂); Е_ср = 957 кДж/моль. Для нахождения k₀ можно взять любую температуру. lgk= lgk₀ - -E/RT; lgk_o= lgk+E^.RT^.Т = 298К. lgk_о= lg(3,19^.10⁴) + +957/(2,303 х х8,314^.298) = 13,28. k₀= 1,9^.10¹³e^-0,5700/RT.

Ответ:k₀= 1,9∙10¹³е^-0,5700/RT.

5. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k₁ и k₂. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при Т = 283 К k₁/k₂ = 10, а при Т = 313 К - k₁/k₂ = 0,1.

Решение. Схема реакции: В ¬ А ® С. Введем обозначения: а – начальная концентрация А; х – общее число молей вещества А, превратившегося в продукты В(х₁) и С(х₂); х = х₁ + х₂.

Для параллельных реакций k₁+k₂ = k. Учитывая, что k = = k₀∙е^{-Еоп /RT}, получим для Т₁=283 К: А ® В, для Т₂ = 313К: А ®® С. По уравнению Аррениуса: lgk₂/k₁=E_оп^.(T₂− T₁ )/(2,3^.R^.T₁^.T₂), откуда Е₁ = -56,53 кДж/моль и Е₂ = 56,53 кДж/моль.

Отрицательная энергия активации для направления А ® В по сравнению с направлением А ® С в параллельных реакциях говорит о том, что при повышении температуры константа скорости реакции в первом направлении падает. Значит, при повышенных температурах вещество А с большей скоростью превращается не в вещество В, а в вещество С. Одной из реакций подобного типа является образование нитрозилбромида по схеме: 2 NО + Вr® 2 NОВr.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид d[NOBr]/dt = К[NO]²[Br₂] и согласуется со следующими стадиями процесса:

1) NO+Br₂ « NOBr₂; 2) NOBr₂+NO « 2 NOBr

Опыты показывают, что энергия активации этой реакции отрицательна. Это может быть в том случае, когда при повышенных температурах скорость распада NOBr₂ на NO и Br₂ с константой скорости k₂ концентрация NOBr₂ уменьшается, что ведет к уменьшению скорости образования NOBr на второй ста-дии. Следовательно, из-за уменьшения константы скорости на лимитирующей стадии по мере повышения температуры энергия активации реакции оказывается величиной отрицательной. По-добные примеры не единичны. Например,в реакции 2NO+ O₂ «« 2NO₂ константа скорости прямой реакции понижается при повышении температуры. Как правило, понижение константы скорости реакции при росте температуры наблюдается для тех реакций, где имеются конкурирующие реакции.

Ответ:Е_а1 = -56,53 кД/моль и Е_а2 = 23,04 кДж/моль.

4.3 Задачи для самостоятельного решения

1.Константа скорости разложения NOCl меняется с температурой следующим образом:

Т, К	303	313	316	323
k, с−1	0,0144	0,0342	0,0530	0,0806

Определите энергию активации и константу скорости при 308 К.

2.Энергия активации разложения N₂O₅, протекающего по кинетическому уравнению первого порядка, равна 103,25 кДж/моль. Период полураспада при -25 ^оС равен трем годам. Предполагая, что энергия активации от температуры не зависит, вычислите период полураспада при 125 ^оС.

3.Для термического разложения a-оксида этилена энергия активации равна 217 кДж/моль. Определите, как влияет на рост активных молекул повышение температуры от 417 до 427 ^оС.

4.Для термического разложения этана были получены следующие константы скорости:

k∙10-5, с-1	2,5	8,2	23,1	57,6	92,4
T, K	823	843	863	883	893

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

5.В парообразном состоянии изопропенилаллиловый эфир изомеризуется в аллилацетон и скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением k=5,4∙10¹¹е^−29300/RT. Сколько времени потребуется при 150 ^оС, чтобы парциальное давление аллилацетона стало равным 300 мм рт. ст., если реак-ция начинается при давлении изопропенилаллилового эфира, равном 760 мм рт. ст.?