Представляет большой интерес предложенный новый подход к созданию высокодисперсных полимерных смесей термодинамически несовместимых полимеров (Л.М. Ярышева, Химический факультет МГУ). Он основан на использовании в качестве матрицы полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга. Такие смеси перспективны для получения электропроводящих материалов. По своей структуре они характеризуются микрофазовым разделением компонентов на две непрерывные фазы с высоким уровнем дисперсности и соответственно аналогичны взаимопроникающим полимерным сеткам. В проблему получения таких композиций входит дальнейшее развитие представлений о структуре крейзованных полимеров. Вопрос о предельной пористости и дисперсности квазиколлоидной структуры крейзованных полимеров рассмотрен в проекте Е.А. Синевича (НИФХИ им. Карпова). Показано, что фибриллы в крейзах полипропилена представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном (делокализованном) крейзинге. При "изометрической" замене жидкой среды в крейзах разного типа длина фибрилл влияет на изменение удельной поверхности, но предельные значения параметров микропористой структуры определяет только межфазная поверхностная энергия на границе полимер - среда.
Большое внимание в последнее время уделяется изучению структуры и свойств поверхности полимерных материалов и развитию подходов к их регулированию. Этой проблеме посвящены два проекта, в которых исследованы закономерности гетерофазного фторирования элементарным фтором и гетерофазного сульфирования серным ангидридом ряда полиолефинов и эластомеров (В.Г. Назаров, Военная академия химической защиты) и изучены особенности трибохимических процессов на поверхности полимеров (А.П. Краснов, ИНЭОС РАН). Обнаружено интересное явление - "двунаправленное" движение макромолекул в поверхностных слоях нанометрового размера. Оно заключается в том, что в процессе трения наряду с ориентацией полимера в направлении сдвигового усилия, которая сопровождается деструкцией макромолекул, происходит массоперенос деструктированных полярных фрагментов макромолекул в нижележащие слои и недеструктированных макромолекул в верхний слой. Полимерные системы с особыми электрическими, магнитными и оптическими свойствами являются в настоящее время предметом повышенного интереса и интенсивного исследования. Относящиеся к ним проекты можно выделить в отдельную группу, хотя затрагиваемые в них проблемы во многих случаях непосредственно связаны с другими направлениями физических исследований, в частности, структурными. Иллюстрацией этого может служить обстоятельное исследование влияния различного типа дефектов на электрофизические свойства полидиацетилена и нового типа электропроводящих полимеров - сополимеров этилена с ацетиленом, которое было проведено в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе под руководством В.А. Марихина. Методами оптической и ИК спектроскопии, резонансного рамановского рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей в больших углах изучена молекулярная и надмолекулярная организация указанных сополимеров. Было показано, что большое различие в проводимостях сополимеров и полиацетилена обусловлено наличием в сополимерах большого количества дефектов (изолированных связей С=С, коротких сопряженных последовательностей, нерегулярных конформеров GTG, GTTG, GG и др.), а также несовершенством надмолекулярной организации в сополимерах, ухудшающей условия прыжкового транспорта носителей заряда. Результаты этого исследования позволили сформулировать новый подход к реализации высокой проводимости в полидиацетиленах, которые обычно рассматриваются как диэлектрики. Один из наиболее перспективных подходов к созданию полимерных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами - полимерные композиты, содержащие нанокристаллы полупроводников. Эта идея была удачно реализована в проекте Д.Ю. Годовского (Российский научный центр "Курчатовский институт"). Разработана методика получения высоконаполненных композиций из кристаллов CuS, Cu2S, CdS и Fe3O4 и поливинилового спирта, поливинилового спирта - полиакриловой кислоты и полипропилена с весовой концентрацией наполнителя до 150%. Впервые было обнаружено сильное влияние на вольтамперные характеристики нанокомпозитов носителей заряда на глубокие ловушки и образование объемного заряда, а также существование релаксационных токов и электретных эффектов, обусловленных наночастицами полупроводника. Для системы -оксид железа - поливиниловый спирт было обнаружено отрицательное гигантское магнитосопротивление и наличие перехода суперпарамагнетик - ферромагнетик, при температурах от 77 до 293 К в зависимости от концентрации наночастиц оксида железа. Теоретическому и экспериментальному изучению роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах посвящен проект С.А. Хатипова (НИФХИ им. Карпова). Разработана кинетическая модель электронного транспорта в полимерах, учитывающая молекулярную динамику и ее изменения в результате процессов деструкции цепей и их сшивания. Предложен ионнопарный механизм поляризационных явлений при облучении фторированных полимеров и развита модель ориентационной динамики стабилизированных электронно-дырочных пар с учетом распределения времен молекулярной релаксации.
Исследование природы возникновения высокой проводимости в диэлектрических пленках полимеров различной природы (эффект, обнаруженный ранее Л.Г. Григоровым, ИСПМ РАН) составил содержание проекта А.М. Ельяшевича (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе). Показано, что появление проводимости пленок толщиной более 10 мкм в структурах металл-полиимидная пленка-металл связано с появлением сквозного полого канала, который обеспечивает проводимость или за счет металлического дендрита, образующегося внутри канала, или за счет проводимости слоя углерода, формирующего стенки канала. Сделан также вывод о решающей роли неоднородностей при возникновении проводимости в тонких полимерных пленках. К блоку рассматриваемых проектов можно отнести и проект В.А. Закревского (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе), касающийся механизма электрического разрушения полимерных диэлектриков. В рамках исследования кинетики электрического разрушения различных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов разработаны численные методы для расчета действующих в диэлектрике полей на основании анализа процесса инжекции электронов из микроострий катода с учетом их захвата и освобождения из структурных ловушек (межмолекулярных полостей).
Таким образом, последовательный анализ отчетов по проектам РФФИ, выполненным в различные периоды времени, позволяет, в принципе, не только составить представление об объеме и основных направлениях фундаментальных исследований в различных областях науки, в частности в химии высокомолекулярных соединений, но и проследить их динамику и служить достаточно объективной основой для прогнозирования.
4. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ
Для решения одной из важнейших проблем, связанной с блокированием водопритоков в нефтяных скважинах, была разработана полимерная система (гель гидрофобно модифицированного полиакриламида), которая сама находит место притока воды внутри скважины и блокирует его, не мешая при этом течению нефти. Для гидроразрыва пласта вместо обычно применяемых для этих целей ПАВ предложено использовать сетку, построенную из гидрофобно модифицированного полиакриламида и мицеллярных цепей, что позволило существенно расширить диапазон температур эксплуатации такой системы (до 100оС). И, наконец, для создания систем направленного транспорта веществ в скважине, например, под действием магнитного поля предложены полимерные микрогели из альгината, в которые включены частицы магнитного наполнителя (напр., магнетита) и вещество, которое необходимо доставить в нужное место скважины.
Разработаны основные подходы к созданию биологически активных полимерных систем, целенаправленно изменяющих свои характеристики при изменении параметров окружающей среды и активно воздействующих на эти параметры по механизму обратной связи. Рассмотрены методы синтеза полимерных носителей, способных избирательно концентрироваться в определенном участке организма. На их основе были созданы универсальные системы для направленного транспорта биологически активных соединений, а также приемы и методы получения полимерных матриц, обеспечивающих не только направленный транспорт иммобилизованных в их объеме соединений, но и защищающих эти соединения от денатурирующего воздействия окружающей среды.