Свойства краун-эфиров и фуллеренов (стр. 4 из 8)

В США в 2000 г. были получены нанотранзисторы на основе фуллереновых кластеров C60. Нанотранзистор изготавливался следующим образом. Сначала с помощью электронно-лучевой литографической машины на кремниевой пластине создавалась решетка из узких золотых проводников шириной 200 нм и толщиной 10 нм. Пропуская по решетке электрический ток большой плотности, можно было вызывать электромиграцию атомов золота. В результате провода истончались до нанометровых размеров и разрывались в строго определенных местах, образуя зазоры шириной около 1 нм. Затем пластина покрывалась тонким слоем водного раствора фуллереновых кластеров. Далее растворитель испарялся, а кластеры C60 оказывались в зазоре между двумя электродами — истоком и стоком. Электрод затвора отделялся от остальных электродов изолирующим слоем двуокиси кремния[16].

Другим применением фуллеренов в энергетической области является то, что они способны обратимо формировать соединения типа С60Н36. Еще в 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым аккумуляторам. Однако в отличие от последних они обладают способностью запасать в пять раз больше энергии. Такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее распространенными в этом плане аккумуляторов на основе лития[22].

Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь фуллереновой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом, можно будет добиться того, что, будет проводиться селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей[21].

Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки[11].

Ученые предлагают новые металлоорганические молекулы на базе С60. Авторы показывают, что комплекс циклопентадиенового кольца Ср[ScH2] способен хранить 6.7% недиссоциированного H2, однако, после удаления водорода эти комплексы могут полимеризоваться, что делает процесс необратимым. Оказывается, этого можно избежать, если симметрично распределить такие комплексы на фуллеренах, например, как С60[ScH2]12и С48В12[ScH]12. Образуются стабильные системы, способные обратимо адсорбировать дополнительный водород, при этом достигается емкость 7.0 и 8.77 массового %, соответственно. Более того, обратимо извлекаемый водород “хранится” с энергией связи ~ 0.3-0.4эВ, что идеально для транспортных целей. Очень важно отметить, что такие системы не являются всего лишь красивыми теоретическими моделями. Стабильные фуллерены, покрытые переходными металлами, уже были синтезированы[21].

В 2001-2002 годах в Японии построен завод по производству фуллеренов в объеме десятков тонн, выпускаются первые партии изделий, в которых фуллерены используются как компонент новых композитных материалов. [8]Исследование водорастворимых соединений фуллеренов открыло новое перспективное направление, связанное с возможностью использования их в биологии и медицине, т.к. фуллерены, обладая определенным числом ненасыщенных связей, являются уникальными объектами акцепции электронов, а также идеальными реагентами для радикальных реакций. Это позволяет использовать их в качестве потенциальных "ловушек" (антиоксидантов) при гиперпродуцировании активных форм кислорода, являющегося ведущим механизмом при старении организмов или его патологическом состоянии. В процессе работы исследовалось влияние различных водорастворимых комплексов, содержащих как высшие, так и низшие фуллерены, на кислородный метаболизм в системе крови пациентов с разной патологией. Результаты исследований показали, что высшие фуллерены обладают большей активностью и являются более перспективными в качестве веществ, оказывающих влияние на окислительно-восстановительные процессы в органических соединениях. Это очень важно, так как это может быть использовано для создания препаратов, обладающих биологической активностью противораковой и противовирусной направленности.[11]

1.3Монослой на поверхности воды

Наряду с полностью гидрофильными и гидрофобными молекулами существуют еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. [7]Такие молекулы получили название амфифильных. Они располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами – электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 6). Положение русалок несколько неудобное, но удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц – принципу минимума свободной энергии.

Рис. 6. Молекула стеариновой кислоты – типичная «русалка».

Амфифильностью, обладают многие вещества, методами химического синтеза можно присоединить гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле[6].

Структурой мономолекулярной пленки на поверхности воды можно управлять с помощью подвижного барьера, сжимающего монослой. Это делается в так называемой ленгмюровской ванне, где усилие, передаваемое от барьера к монослою, измеряется путем компенсации приложенной силы с помощью специально сконструированных весов[7,23]. Измеряя p методом Ленгмюра и зная молекулярную площадь A, можно построить кривые сжатия, характеризующие состояние пленки. Пример такой кривой представлен на рис. 7. Кривая имеет ступенчатый характер, свидетельствующий об изменении агрегатного состояния. Пленки, соответствующие первому участку, характеризуются большими А и малыми p. Такой участок носит название газообразной пленки.

Рис. 7.Общий вид кривой сжатия (p-A изотермы) поверхностной пленки.[7]

Сжатие такой пленки посредством подвижного барьера приведет к уменьшению A и росту p.По достижении некоторого критического p начинается переход газообразной пленки в иное состояние. Этот участок кривой отвечает состоянию жидкой пленки, характеризующийся малым сжатием. На данном этапе можно говорить о конденсации двумерного пара в двумерную жидкость. Такую фазу называют жидко-расширенной. По мере роста pпоявляется еще один фазовый переход и далее почти вертикальный участок, характеризующийся почти полной несжимаемостью. Это состояние соответствует жидкости с особыми свойствами, или двумерному твердому телу – это твердокристаллическая фаза. Два последних состояния объединяют понятием сплошной пленки.

Последний участок кривой соответствует разрушению (коллапсу) пленки. Здесь, в мономолекулярной пленке, возникают капли (в случае жидкой пленки) или многослойные образования (в случае твердой). [23]

Итак, поведение ленгмюровского монослоя на поверхности воды имеет много общего с тем, что происходит в трехмерных средах.

Рис. 8. Способы переноса пленок на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) и методом Шеффера (внизу).

Для дальнейшего исследования полученных пленок необходим перенос их на подложку. Существует два способа переноса монослоев на твердые подложки. Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой (рис. 8A). Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой (рис. 8Б). Он дает монослои X-типа.

1.3Монослой на основе фуллеренов и краун-эфиров

Проведенные исследования [3-5] показали, что молекулы С60 при степени покрытия 0,4-0,5 начинают агрегировать уже в газовой фазе, что исключает возможность формирования монослоя и, как следствие, возможность получения сверхтонкого проводящего слоя на твердой подложке.

При той же степени покрытия молекулы незамещенного ДБ18К6, несмотря на отсутствие гидрофильногидрофобного баланса, способны образовывать устойчивый монослой на поверхности воды, который в результате структурно-фазовых превращений не трансформируется в бислой и не коллапсирует.

В гетеромолекулярном плавающем слое на основе незамещенных краун-эфиров и фуллеренов агрегация молекул С60 в значительной степени подавлена процессом комплексообразования, в результате которогообразуются комплексы типа сэндвич. Результат прогнозируемый, так как по сравнению с размером макроцикла ДБ18К6 по сравнению с размером С60 должны образовываться комплексы именно этого типа. Образовавшиеся комплексы, так же как и молекулы дибензо18-краун6 образуют на поверхности воды устойчивые монослои. При этом структура пленки такова, что молекулы фуллерена контактируют друг с другом, образуя цепочки, параллельные плоскости слоя. Цепочка контактов С60 друг с другом не выходят за пределы отдельного слоя. Слоевая упаковка в пленке дефектна из-за весьма вероятных гетерогенных включений, которыми могут быть все же образовавшиеся 3d – агрегаты С60 и агрегаты из лишних молекул ДБ18К6.