Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ (стр. 3 из 9)

Позднее [11] была изучена сорбция палладия (II) анионитами на основе стирола и дивинилбензола пористой структуры (АН-511 и АН-406) и анионитом на основе метакрилата и длинноцепочного сшивающего агента - тетравинилового эфира пентаэритрита макросетчатой структуры. Исследования показали, что при переходе к слабокислым средам степень извлечения палладия (II) возрастает до 96%.

Анпилогова Г.Р. с сотрудниками [12] исследовала анионит сетчатой структуры на основе эпихлоргидрина и алифатических полиаминов по отношению к металлам платиновой группы (МПГ). Анионит характеризуется высокими скоростями сорбции МПГ из солянокислых растворов, химической и термической устойчивостью. Для установления механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) анионитом рассмотрены ИК-спектры в дальней области и результаты элементного анализа равновесных продуктов сорбции, полученных в условиях предельного насыщения. Из сильнокислых растворов при комнатной температуре данные металлы извлекаются по анионообменному механизму, при этом взаимодействие оканчивается на стадии образования ионных ассоциатов, о чем свидетельствует соотношение M:N:Cl в продуктах сорбции, а также соответствие значений ν (M-Cl) в ИК спектрах сорбционных комплексов литературным данным для ониевых хлорокомплексов МПГ. Установлено изменение механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) с анионообменного на внутрисферное замещение при переходе от кислых растворов к слабокислым и нейтральным.

В работе [13] изучена адсорбция хлоридных и аммиачных комплексов платины (IV) на синтетических волокнах ВИОН в широком интервале концентраций платины (IV). Показано, что адсорбция комплексных ионов платины (IV) на анионитных волокнах подчиняется уравнению Ленгмюра: изотерма адсорбции на катионитном волокне имеет S-образный вид. Установлено, что адсорбция из растворов аммиаката для всех изученных волокон (АН-1, АН-3 и КН-1) значительно превышает величину адсорбции из кислых растворов. Методом ИК-спектроскопии показано, что координация платины (IV) на волокне АН-1 происходит по атому азота замещенного пиридинового кольца; координация по нитрильной группе не происходит ни на одном из изученных волокон.

Комплексообразующие аниониты: Изучение [14] нового гетероцепного сероазотсодержащего комплексита показало, что он характеризуется высокой химической и термической устойчивостью, высокими величинами сорбционных емкостей по Pd (II). Сорбент проявляет высокую селективность к благородным металлам в присутствии ряда цветных металлов. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в слабокислых растворах Pd (II) медленно взаимодействует с вторичными аминогруппами по механизму внутрисферного замещения, а в сильнокислых растворах быстро образует ионные ассоциаты с протонированными аминогруппами с последующим внутрисферным замещением атомов хлора атомами серы диалкилсульфидных групп.

Симанова С.А. с сотрудниками [15] исследовала сорбционные свойства волокнистого сорбента типа Глипан по отношению к хлорокомплексу палладия (II). Установлено, что сорбенты типа Глипан на основе полиакрилонитрила, модифицированные полиэтиленполиаминами (Глипан-А), аминогунидином (Глипан-3) и тиосемикарбазидом (Глипан-1), способны извлекать хлорокомплексы палладия (II) из кислых растворов, а Глипан-А – и из нейтральных. Определены кинетические и емкостные характеристики в солянокислых растворах. При измерении ИК спектров сорбентов в ближней и дальней областях заметны изменения после сорбции хлорокомплекса палладия (II). Показано, что извлечение палладия (II) из кислых растворов волокнами Глипан-А и Глипан-3 происходит по ионообменному механизму с образованием в фазе волокон ониевых хлорокомплексов палладия (II). В случае волокна Глипан-1 сорбция палладия (II) связана с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбента как с полимерным лигандом.

Позже [16] были изучены сорбционные свойства азотсеросодержащего волокна Глипан-1 по отношению к хлорокомплексу платины (II) - K₂[PtCl₄]. Волокнистый сорбент Глипан-1 получали обработкой ПАН волокна тиосемикарбазидом. Волокно содержит группы NH₂-NH-C(S)-NH- и карбоксильные группы. Сорбцию проводили в растворах 0,1-4,0 м HCl, 0,1 м KCl, 0,1-1,0 м NaCl (C_Pt=1-10 ммоль·л^-1). ИК спектры сорбентов в области 400-4000 см^-1 измеряли на спектрофотометре ИКС-29 с тремя призмами LiF (4000-3000 см^-1), CsCl (1800-700см^-1), KBr (700-400см^-1). Образцы готовили прессованием с KBr. ИК спектры волокон после сорбции в области 140-400 см^-1 измеряли на спектрофотометре FIS-3, Hitachi. Образцы готовили прессованием в порошкообразном полиэтилене.

В ДИК спектрах волокна после сорбции K₂[PtCl₄] наблюдается широкий размытый максимум в области 322-326 см^-1 и перегиб в области 300 см^-1. Было предположено образование в фазе волокна комплекса состава [(RThscH)Pt²⁺Cl₂] цис-конфигурации. Часть тиоамидных групп волокна не участвует в реакции комплексообразования. Высокие скорости извлечения K₂[PtCl₄] волокном Глипан-1 из кислой среды позволили предположить, что происходит образование ониевых комплексов:

В [17] изучена сорбция Глипан-1 по отношению к хлорокомплексу платины (IV) - K₂[PtCl₆]. На основании совокупности сорбционных характеристик волокна Глипан-1 по отношению к хлоркомплексам Pt (IV) и результатов измерения ДИК спектров предположены основные стадии химических превращений в процессе сорбции. Во всех случаях сорбция связана с реакциями комплексообразования с сорбентом как полимерным лигандом и окислительно-восстановительными превращениями в фазе

волокна. Сорбируемой формой платины оказывается комплекс состава:

Выявлено, что реакции комплексообразования хлорокомплексов платины (II) и платины (IV) с полимерным лигандом, волокном Глипан-1 с привитыми тиосемикарбазидными группами протекают различно.

Авторы работы [18] изучали сорбционные свойства волокна Глипан-А по отношению к хлорокомплексу платины (IV). Данный сорбент получили обработкой ПАН волокна полиэтиленполиамином при повышенной температуре в среде жидкого полиамина. Волокно содержит аминогруппы R-NH₂ и R-NH-R^´ (СОЕ_HCl 5.5-6 ммоль·г^-1) и карбоксильные группы (СОЕ_NaOH 1.2 ммоль·г^-1). В ДИК спектре волокна Глипан-А после сорбции K₂[PtCl₆] из кислых растворов наблюдается полоса валентных колебаний Pt-Cl326-328 см^-1. Полосы же валентных колебаний Pt-Cl в соединениях ониевого типа (AH)₂[PtCl₆] находятся в области 330-340 см^-1, а для соединений типа (AH)₂[PtCl₄] ν (Pt-Cl) располагаются в области 320 см^-1. Таким образом, на основании ИК-спектроскопии предположили, что процесс сорбционного извлечения K₂[PtCl₆] волокном Глипан-А сопровождается частичным восстановлением Pt (IV) до Pt (II). При этом происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и в качестве восстановителя выступает хлорид-ион. Т.е. процесс сорбционного извлечения хлорокомплекса Pt (IV) из солянокислых растворов сопровождается образованием в фазе волокна Глипан-А комплексов состава (R₂NH₂)₂[PtCl₆] и (R₂NH₂)₂[PtCl₄]. При сорбции K₂[PtCl₆] волокном Глипан-А в кислом растворе происходит усложнение контура поглощения ИК-спектра в ближней области (2500-3000 см^-1), что свидетельствует об образовании водородных связей между внутрисферными хлорид-ионами и протонами, находящимися во внешней сфере. Изменение контура поглощения полос деформационных колебаний N-H (δNH) в области 1600 см^-1 указывает на возникновение водородных связей. Интересно отметить, что при сорбции K₂[PtCl₆] волокном Глипан-А из кислых растворов при нагревании (80˚С) в ДИК спектре волокна наблюдаются две размытые полосы валентных колебаний Pt-Cl, которые можно отнести к аминохлорокомплексам Pt(IV) и Pt(II) [(R₂NH)₂PtCl₄] и [(R₂NH)₂PtCl₂] или [R₂NH₂][(R₂NH)Pt^IVCl₅] и [R₂NH₂][(R₂NH)Pt^IICl₃]. После сорбции K₂[PtCl₆] из нейтральных растворов (растворов KCl) волокном Глипан-А не наблюдается заметных изменений в ИК спектрах ни в ближней, ни в дальней областях.

Позже [19] изучены особенности сорбционного извлечения хлорокомплекса платины (II) волокном Глипан-А из солянокислых растворов. Для установления состава комплексов, образующихся в фазе волокна, были сняты ИК спектры в дальней области. Показано, что сорбция K₂PtCl₄ из кислой среды сопровождается образованием в фазе волокна ониевых соединений типа (R₂NH₂)₂[PtCl₄] или (RNH₃)₂[PtCl₄], а из сред, близких к нейтральным – цис-диаминодихлорокомплексов - [(R₂NH)₂PtCl₂] или [(RNH₂)₂PtCl₂]. Термогравиметрические исследования образцов волокна Глипан-А с сорбированными на них ионами платины (II) подтвердили результаты спектроскопического исследования.