Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ (стр. 5 из 9)

Симанова С.А. с сотрудниками [32] исследовала сорбционные свойства волокнистого сорбента типа Глипан по отношению к хлорокомплексу палладия (II). Установлено, что сорбенты типа Глипан на основе полиакрилонитрила, модифицированные полиэтиленполиаминами (Глипан-А), аминогунидином (Глипан-3) и тиосемикарбазидом (Глипан-1), способны извлекать хлорокомплексы палладия (II) из кислых растворов, а Глипан-А – и из нейтральных. Определены кинетические и емкостные характеристики в солянокислых растворах. При измерении ИК спектров сорбентов в ближней и дальней областях заметны изменения после сорбции хлорокомплекса палладия (II). Показано, что извлечение палладия (II) из кислых растворов волокнами Глипан-А и Глипан-3 происходит по ионообменному механизму с образованием в фазе волокон ониевых хлорокомплексов палладия (II). В случае волокна Глипан-1 сорбция палладия (II) связана с реакциями комплексообразования с функциональными группами сорбента как с полимерным лигандом.

Группой ученых были исследованы сорбционные свойства сорбентов типа Тиопан – сополимеров полиакрилонитрила с привитым полиглицидилметакрилатом, с последующей модификацией. Определены кинетические и ёмкостные характеристики сорбентов в солянокислых и хлоридных растворах. Анализ кинетических зависимостей сорбционного процесса при 98ºС позволяет им предположить смешано-диффузионный тип кинетики сорбции Pd из солянокислых растворов. Сорбция хлорокомплекса Pd серосодержащими волокнами типа Тиопан во всех случаях имеет практически необратимый характер. На примере, Тиопана-2 было показано, что 4-6М НСl удается десорбировать не более не более 2% палладия(1-2ч контакта при 20ºС), однако палладий количественно десорбировать 10%-ным раствором тиомочевины в 0,5М НСl. Для установления состава и строения комплексов, образующихся в фазе сорбентов, снимали ИК-спектры в дальней области. В случае сорбции хлорокомплексов палладия(II) Тиопаном-2 в ДИК спектрах отсутсвуют характерные полосы, соответствующие валентным колебаниям Pd-Cl. На основании, ДИК спектров высказано, предположение, что процесс извлечения палладия Тиопаном-2 протекает через две стадии: образование комплексных соединений с тиоамидными группами волокна через атом серы, с последующим гидролитическим разрывом связи C-S и образованием сульфида палладия, удерживаемого в порах волокна силами Ван-дер-Ваальса. На образование сульфида в процессе сорбции указывает черный цвет волокна[33].

В работе [34] изучена сорбция К₂[PdCl₄] на сополимере полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином и установлен состав и строение комплекса палладия с сорбентом как полимерным лигандом. Равновесие в распределении палладия между волокном и раствором в кислых средах устанавливается в течение 10-15 минут, а статическая сорбционная ёмкость ПАН-МВП по 0,1М НСl составляет 4,2 - 4,5 ммоль/г. Сорбированный палладий окрашивает волокно в желтый цвет (исходное волокно имеет светло-бежевую окраску). Хлорокомплексы палладия сравнительно прочно удерживаются в фазе волокна. Десорбировать 70% палладия лишь 6М соляной кислотой. Для определения состава комплекса металла с волокном были сняты ИК-спектры в ближних и дальних областях. Определенно, что сорбция из кислых растворов протекает преимущественно по ионообменному механизму и связано с образованием в фазе волокна ониевых хлорокомплексов.

Палладий (II) прочно удерживается анионитом АВ-17, на основе сополимера стирола и дивинилбензола (8%), содержащий триметиламмонийные активные группы, в Cl-форме. Вымыть палладий (II) можно только 11,5н раствором соляной кислоты, причем процесс элюирования очень длительный. Хорошим элюентом для палладия (II) в этих условиях является раствор 3н хлорной кислоты. Палладий в 1н растворе фтористого водорода хорошо сорбируется анионитом АВ-17 в F-форме. Десорбция палладия (II) из ионита удается лишь концентрированной плавиковой кислотой (20н) [35].

Необратимое взаимодействие ПМГ по механизму внутрисферного обмена лигандов обусловлено образованием прочной связи металла с сорбентом, которая может усилиться при нагревании или высыхании насыщенного сорбента. Если комплексообразование в процессе сорбции завершится на стадии образования ониевых хлорокомплексов, то возможно элюирование с помощью кислот. Наиболее эффективнее использование раствора тиомочевины в соляной кислоте[36].

На основе литературных данных были сделаны сводные таблицы применяемых сорбционных материалов.В таблице 2 представлены основные свойства и функциональные группы волокнистых сорбентов и их кинетические характеристики, а в таблице 3 механизмы взаимодействия ионов металлов с волокнистыми сорбентами.

Таблица 2. ССЕ и тип кинетики волокнистых сорбентов

Название сорбента	Функциональные группы	ССЕ или степень извлечения	Тип кинетики	Литература
МСПВС		Из хлоридных комплексов в 2м HCI при 20°CPd(2)-0,77 ммоль/гПри 98°CPd(2)-1,80 ммоль/г	Смешанно-диффузионный (“гелевая” и “пленочная” диффузия)	30,31
Мтилон-Т		Из хлоридных комплексов в 1м HCI при 100°CPd(2)-83,0 мг/г	Смешанно-диффузионный	28,29
Полимер стирольного типа с меркапто- группами.		Из хлоридных комплексов в 1м HCI при 20°CPd(2)-0,62 ммоль/г	31
Тиопан-2Основа ПАН	Модифиц. реагент	Из хлоридных комплексов в 1м HCIПри 20°CPd(2)-0,83 ммоль/гПри 98°CPd(2)-1,43 ммоль/г	Смешанно-диффузионный	33
Тиопан-5Основа ПАН	Модифиц. реагент	Из хлоридных комплексов в 1м HCIПри 20°CPd(2)-0,53 ммоль/гПри 98°CPd(2)-0,82 ммоль/г	Смешанно-диффузионный	33
Тиопан-6Основа ПАН	Модифиц. реагент	Из хлоридных комплексов в 1м HCI при 20°CPd(2)-0,41 ммоль/гПри 98°CPd(2)-0,57 ммоль/г	Смешанно-диффузионный	33

Таблица 3. Механизм взаимодействия волокнистых сорбентов

Волокно	Предполагаемый механизм сорбции	Литература
ПАН-МВП	2RPy∙HCl+[PdCl4]2-↔(RPyH)2[PdCl4]+2Cl-	34
Полимер стирольно-го типа с меркапто- группами	2R-CH2-SH+2K2[PdCl4]→[Pd(R-CH2-SH)Cl2]2+4KCl	31
МСПВС	1.При рН≥7[PdCl4]-2+H2O↔[Pd(H2O)nCl4-n]-2-n+nCl-, где n≤2[Pd(H2O)2Cl2]+R-С(NH2)S→[Pd{R-С(NH2)S}H2OCl]2.При рН<7[PdCl4]-2+ R-С(NH2)S→[Pd{R-С(NH2)S}Cl3]-+Cl-	30,31
Мтилон-Т		28,29
Тиопан-2	[PdCl4]-2+R-S-CS-N(C2H5)2 →[Pd{D-S-CS-N(C2H5)2}Cl3]-+Cl-	33

1.4.3 Формы нахождения палладия в растворе

Возможность выделения палладия с помощью ионного обмена напрямую связана с формами нахождения его в растворах различного состава.

Высокая склонность палладия, как и всех платиновых металлов, к комплексообразованию, приводит к тому, что палладий легко извлекается из технических растворов в виде комплексов. Рассмотрим некоторые из них.

Хлоридные комплексы палладия являются наиболее широко распространенными. Гексахлорпалладаты (

) устойчивы лишь в присутствии окислителей, при нагревании разлагаются до тетрахлорпалладатов по схеме:

В водных растворах хлорида палладия (2) при рН<1,0 и концентрации металла 10-6—10-2 моль/л в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются плоскостные комплексы

, состав которых и значения констант устойчивости установлены различными физико-химическими методами [37].

Кривые распределения отмечают отсутствие доминирования, каких либо комплексов, но при концентрации хлорид-иона больше 1моль/л, доминирует форма

. В области концентраций хлорид-иона 0.1-0.5 моль/л сосуществуют комплексы и .