Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ (стр. 7 из 9)
По полученным данным построили изотермы рис.2.
Рис.2. Изотерма сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2(1), Мтилон-Т(2) и ВАГ(3)
Из изотерм сорбции определена статическая обменная емкость (СОЕ), которая в изучаемых условиях составляет 1,91 ± 0,1 мг-экв/г для волокна ЦМ-А2, 2,75 ± 0,1 мг-экв/г для волокна Мтилон-Т и 2,02 ± 0,1 для волокна ВАГ.
Изотермы описываются уравнением Никольского:
или в линейном виде:
СR=CRmax-(1/К)1/n*p1/n.
Для характеристики ионообменного поглощения палладия (II) из растворов были определены коэффициенты распределения и концентрационные константы равновесия, которые представленны в таблице 5.
Таблица 5.Анализ изотерм в координатах уравнения Никольского
| ОЕmax | К расп. | Кравн. | n | |
| ЦМ-А2 | 2,45 | 1374 | 228 | 2 |
| Мтилон-Т | 3,74 | 2854 | 236 | 2 |
| ВАГ | 2,69 | 803 | 111 | 2 |
Проведенные расчеты показали, что коэффициент распределения палладия(II) на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ составляют соответственно 1374, 2854 и 803. По полученным коэффициентам распределения видно, что волокно Мтилон-Т обладает большей селективностью по отношению к палладию, чем волокна ЦМ-А2 и ВАГ. Концентрационные константы равновесия, рассчитанные по уравнению Никольского равны для волокна ЦМ-А2 23, для волокна Мтилон-Т 24 и для волокна ВАГ 11. Максимально возможная обменная емкость по палладию составляет 2,45 мг-экв/г, 3,74 мг-экв/г и 2,69 мг-экв/г для волокна ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ соответственно. Расчетным путем установлено, что в образовании комплекса с палладием участвует по 2 функциональные группы для каждого из волокон.
2.4.2 Расчет термодинамических характеристик процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ
Сорбцию проводили в статических условиях при температурах 20±1°С; 45±1°С; 60±1°С. Масса волокна составила 0,100±0,002 г. Концентрация палладия от 0,3 до 2,5 мг/мл. Объем составлял 20 мл, рН составляла 1,0±0,1. Концентрацию палладия определяли по методике 2.2.1. (Приложение 4).
Изотермы сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ при разных температурах представлены на рисунках 3, 4 и 5 соответственно.
Рис.3. Изотерма сорбции палладия на волокне ЦМ-А2 при 20(1), 45(2) и 60ºС(3)
Рис.4. Изотерма сорбции палладия на волокне Мтилон-Т при 20(1), 45(2) и 60ºС(3)
По полученным данным были рассчитаны концентрационные константы равновесия для процессов сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ при температурах 20ºС, 45ºС и 60ºС, результаты приведены в таблице 6. Как видно из таблицы с увеличением температуры константы равновесия увеличивается как для ЦМ-А2, Мтилон-Т, так для ВАГ.
Рис.5. Изотерма сорбции палладия на волокне ВАГ при 20(1), 45(2) и 60ºС(3)
Таблица 6. Термодинамические характеристики процессов сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ
| Т,ºС | ЦМ-А2 | Мтилон-Т | ВАГ | |||||||||
| Кравн | -∆Н,кДж/моль | ∆S,Дж/К*моль | -∆G,кДж/моль | Кравн | -∆Н,кДж/моль | ∆S,Дж/К*моль | -∆G,кДж/моль | Кравн | -∆Н,кДж/моль | ∆S,Дж/К*моль | -∆G,кДж/моль | |
| 20 | 228 | 24,1 | 37,2 | 13,2 | 236 | 25,8 | 42,6 | 13,3 | 111 | 22,6 | 37,8 | 11,5 |
| 45 | 564 | 496 | 189 | |||||||||
| 60 | 606 | 696 | 291 | |||||||||
Энтальпию рассчитывали методом наименьших квадратов путем графического решения уравнения
lnKравн=-∆H/RT+∆S/R.
Зависимость lnКравн от 1/Т*10-3 представлена на рис.6.
Рис.6. Зависимость константы равновесия от температуры для сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2(1), Мтилон-Т(2) и ВАГ(3)
По полученным данным рассчитываем энергию Гиббса процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ, по формуле
∆G=-RTLnKравн.
По полученным энтальпии и энергии Гиббса рассчитываем энтропию процесса сорбции по формуле
∆S=(∆H-∆G)/T.
ИЗ полученных результатов видно, что значения энтропии и энтальпии способствуют самопроизвольному процессу сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ.
2.4.3 Изучение зависимости сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ от времени
Сорбцию проводили в статических условиях при температуре 20±1°С, масса волокна составила 0,100 ±0,002 г. Растворы палладия готовились по методике 2.2.1, рН составляла 1,0±0,1. Объем раствора 20 мл, концентрация палладия 2,0 мг/мл. Время насыщения задавали в интервале от 1 часа до 24 часов. По полученным данным (Приложение 3) построил кинетические кривые сорбции палладия в зависимости от времени рис.7.
Рис.7. Кинетические кривые сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2(1), Мтилон-Т(2) и ВАГ(3)
Из рисунка 5 следует, что при концентрировании палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ максимальная сорбция достигается за 6, 4 и 4 часов соответственно. Время полунасыщения для волокна ЦМ-А2 равно 1,5 часа, для волокна Мтилон-Т равно 2 часа и для волокна ВАГ 1 час.
Для определения лимитирующей стадии были посчитаны степень обмена – F, по формуле 7, Вτ по методу Бойда – Адомсона (Приложение 1) и -ln(1-F) значения, которых приведены в таблице 7.
Таблица 7. Кинетические характеристики сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ.
| время,ч | аср, мг-экв/г | F | Bt | -ln(1-F) |
| ЦМ-А2 | ||||
| 0,5 | 0,22 | 0,12 | 0,02 | 0,13 |
| 1 | 0,67 | 0,35 | 0,20 | 0,43 |
| 2 | 1,23 | 0,65 | 0,72 | 1,04 |
| 4 | 1,80 | 0,94 | 1,60 | 2,81 |
| 6 | 1,91 | 0,99 | 1,79 | 4,61 |
| Мтилон-Т | ||||
| 0,5 | 0,34 | 0,13 | 0,02 | 0,13 |
| 1 | 0,79 | 0,29 | 0,13 | 0,35 |
| 2 | 1,57 | 0,58 | 0,58 | 0,88 |
| 4 | 2,24 | 0,83 | 1,24 | 1,80 |
| 6 | 2,58 | 0,96 | 1,67 | 3,18 |
| 8 | 2,69 | 0,99 | 1,79 | 4,61 |
| ВАГ | ||||
| 0,5 | 0,45 | 0,22 | 0,07 | 0,25 |
| 1 | 1,01 | 0,50 | 0,41 | 0,69 |
| 2 | 1,57 | 0,78 | 1,07 | 1,50 |
| 4 | 1,91 | 0,95 | 1,62 | 2,90 |
| 6 | 2,02 | 0,99 | 1,79 | 4,61 |
По полученным результатам построили зависимости Вτ и –ln(1-F) от времени сорбции волокон ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ (рисунки 8 и 9 соответственно).
Рис.8. Кривая зависимости Вt от времени для волокон ЦМ-А2(1), Мтилон-Т(2) и ВАГ(3)
Рис.9. Кривая зависимости Ln(1-F) от времени для волокон ЦМ-А2(1), Мтилон-Т(2) и ВАГ(3)
На основании зависимостей 8 и 9 можно утверждать, что процесс сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ имеет смешанно-диффузионный характер.
2.4.4 Расчет энергии активации процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ
Сорбцию проводили в статических условиях при температурах 20±1°С; 45±1°С; 60±1°С. Масса волокна составила 0,100±0,002 г. Концентрация палладия 2,0 мг/мл. Объем составлял 20 мл, рН составляла 1,0±0,1. Концентрацию палладия определяли по методике 2.2.1. Сорбцию определяли по отношению количества палладия до и после сорбции.
По полученным данным были рассчитаны коэффициенты диффузии для процессов сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ при температурах 20ºС, 45ºС и 60ºС, результаты приведены в таблице 8. Как видно из таблицы с увеличением температуры коэффициент диффузии увеличивается как для ЦМ-А2, Мтилон-Т, так для ВАГ.
Таблица 8. Коэффициенты диффузии и энергии активации для процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ
| Т,ºС | ЦМ-А2 | Мтилон-Т | ВАГ | |||
| D,см²/с | ∆Еакт, кДж/моль | D,см²/с | ∆Еакт, кДж/моль | D,см²/с | ∆Еакт, кДж/моль | |
| 20 | 2,4*10-9 | 12,2 | 1,66*10-9 | 4,9 | 3,3*10-9 | 10,5 |
| 45 | 3,7*10-9 | 1,99*10-9 | 4,8*10-9 | |||
| 60 | 4,3*10-9 | 2,17*10-9 | 5,3*10-9 | |||
Энергию активации рассчитывали методом наименьших квадратов путем графического решения уравнения
D=D0e–E/RT.
Зависимость –lnD от 1/Т*10-3 представлена на рисунке 10.
Рис.10. Зависимость коэффициента диффузии от температуры для сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2(1), Мтилон-Т(2) и ВАГ(3)
Значение энергии активации процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ равны 12,2, 4,8 и 10,5 кДж/моль соответственно. Невысокие значения энергии активации свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса сорбции является диффузия.
2.4.5 Изучение возможности регенерации волокон ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ.
Сорбцию проводили в статических условиях при температуре 20±1°С, масса волокна составила 0,100±0,002г. рН составляла 1,0±0,1. Концентрация палладия 2,13 мг/мл. Концентрацию палладия определяли по методике 2.2.1. Объем составлял 20 мл. Сорбцию определяли по отношению количества палладия до и после сорбции. Десорбцию проводили при температуре 20±1°С, масса волокна составила 0,100±0,002г. Объем составлял 20 мл.