Растворение твердых веществ (стр. 3 из 7)

2.2 Определение порядка реакции

химический процесс растворение

Для определения порядка реакции нужно провести не менее двух периодических опытов при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента

≠ . В этих опытах определяют зависимости доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения и . Кроме того, необходима информация об изменении концентрации активного реагента в ходе растворения, т.е. зависимости и , где и - текущие концентрации активного реагента в первом и втором опытах. Эти зависимости могут быть получены либо прямыми измерениями (в тех же опытах), либо расчетным путем, исходя из стехиометрических соотношений. При этом необходимо учитывать, что данные полученные расчетным путем дают, как правило большую ошибку, чем экспериментальные данные (при условии грамотной постановки эксперимента). Затем по экспериментальным данным строят зависимость от , где и отвечают равным значениям и . Из уравнений для скорости растворения (12) при равных значениях следует соотношение:

(16)

откуда

(16а)

Уравнение (16) относится к произвольному, но фиксированному значению

. Отношение приращений и текущие концентрации активного реагента и должны быть определены в точках, отвечающих этим значениям. Как и в случае определения энергии активации по уравнениям (14) и (15) вычисления по уравнению (16) или (16а) можно выполнить для целого ряда значений и за тем усреднить полученные результаты. При этом необходимо помнить, что расхождения результатов параллельных изменений не должны превышать 10%.

Из изложенного выше следует, что определение порядка реакции много сложнее чем определение энергии активации, так как требует численного или графического дифференцирования полученной из опытов зависимости

. Причина этого усложнения ясна: концентрация активного реагента в периодическом опыте, как правило, может изменяться в больших интервалах. В тоже время температуру в ходе опыта можно легко поддерживать постоянной, в пределах . Определение порядка реакции можно упростить, если концентрацию активного реагента в ходе периодического опыта не изменять. Это достигается путем восполнения убыли реагента в ходе растворения (периодическое дозирование), или сделать это изменение пренебрежимо малым, проводя опыт с очень большим избытком активного реагента. Этого можно достичь предварительным расчетом, чтобы даже при полном растворении твердого растворяющегося вещества, концентрация растворителя не снизилась более, чем на 5-10% от исходной. Во всех выше описанных случаях правая часть уравнения (16) или (16а) должна являться постоянной величиной, поэтому , и зависимость является линейной.

Поэтому необходимость в дифференцировании отпадает, и расчетная формула для

принимает вид:

(17)

причем

и - теперь уже постоянные величины.

2.3 Определение кинетической функции

Для описания растворения необходима кинетическая характеристика процесса растворения. Выразим время в безразмерных единицах – в долях времени полного растворения

. Безразмерное время, равное отношению продолжительности растворения к времени полного растворения , обозначим через х:

.

В качестве кинетической характеристики процесса удобно использовать зависимость доли нерастворившегося компонента

от безразмерного времени х при постоянных концентрациях и температуре. Зависимость называется кинетической функцией.

Результаты периодического опыта дают зависимость доли нерастворившегося продукта

от времени , для получения кинетической функции достаточно выразить время в безразмерных единицах , причем время полного растворения определяют в том же опыте.

Подобный способ с известным приближением можно применять в тех случаях, когда изменения концентрации активного реагента в ходе растворения малы (например при большом избытке активного реагента).

Для определения кинетической функции могут быть использованы результаты любого периодического опыта, проведенного при постоянных значениях концентрации активного реагента и температуры. Методика определения сводиться к следующему.

1. Результаты периодического опыта представляют в виде зависимостей доли нерастворившегося компонента

и концентрации активного реагента от времени : и .

Эти зависимости можно представить в виде графиков, таблиц или уравнений, в соответствии с выбранным способом вычисления интегралов. Безразмерное время х, соответствующее любому значению

рассчитывают, пользуясь уравнением:

(18)

где

- время, необходимое для достижения любого значения в условиях периодического опыта, т.е. при переменной концентрации активного реагента .

Верхние пределы интегрирования

и

выражают соответственно время, необходимое для достижения определенного значения

и время полного растворения в периодическом опыте с изменяющейся концентрацией реагента (в отличие от

и

, выражающих те же понятия, но при постоянной концентрации С.

2. По уравнению (18) вычисляют значение х, отвечающее определенному значению

.

При этом верхний предел интеграла, стоящий в числителе, означает время необходимое для достижения этого значения

в периодическом опыте. Такие вычисления проводят для ряда последовательных значений доли нерастворившегося компонента . Результаты расчетов, представленные в виде графика, таблицы или апроксимированные аналитическим выражением, дают кинетическую функцию