Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем (стр. 3 из 9)

За даними рентгенівського аналізу, глауконіту різних регіонів притаманний різний ступінь досконалості структури. Зокрема, різновіковий глауконіт Донбасу з погляду структури відрізняється за кількістю шарів, що розбухають. Перший базальний рефлекс на дифрактограмах палеогенового глауконіту розпливчастий, асиметричний, його фіксують за d = 1,080-1,125 нм. Таке положення цього рефлексу на порошкових рентгенограмах характерне для мінералу, який містить 10-15 % фази, що розбухає (1,4 нм). У такому глауконіті ця фаза представлена нонтронітовою складовою. Ще одним доказом недосконалості структури мінералу є неоднаковий прояв, тобто зміна інтенсивності рефлексів з d = 0,366; 0,332; 0,309 нм, а також повне зникнення рефлексів з d = 0,412 та 0,285 нм, які вважають визначальними для структури глауконіту [51].

1.5.2 Фізичні властивості глауконіту

Колір зернистого глауконіту яскраво-, ясно-, темно-, оливково-, жовто-зелений, зеленкувато-бурий, досить частим є трав'янисто-, синювато-, брудно-зелене з коричневим відтінком та майже чорне забарвлення. Зелений колір глауконіту зумовлений спільною дією хромофорів Fe3+ і Fe2+, тоді як інтенсивність забарвлення та його відтінки залежать від наявності гідроксилу й води, а також елементів-нехромофорів, особливо К+ (посилює роль Fe3+ і послаблює роль Fe2+) і Na+ (діє навпаки).

Під мікроскопом зерна глауконіту мають мікроагрегатну будову з такою ж мікроагрегатною поляризацією в зеленкувато-сірих і зеленкувато-жовтих кольорах інтерференції. Неоднорідне забарвлення глауконіту чіткіше виявляється під мікроскопом у шліфах, оскільки зерна по-різному реагують на поляризоване світло. Зокрема, зерна з однорідним забарвленням мають мікроагрегатну будову з такою ж поляризацією в жовтувато-сірих і сірувато-жовтих кольорах інтерференції, не плеохроюють. Зерна з плямистим забарвленням містять ділянки з суцільним загасанням і жовтими або зеленкувато-жовтими кольорами інтерференції. Без аналізатора такі ділянки плеохроюють з різною інтенсивністю, що і створює враження плямистого забарвлення. Загальна схема плеохроїзму зернистого глауконіту така: темно-зелений, зелений по Ng та ясно-зелений до безбарвного по Np; іноді мінерал не плеохроює.

Показники заломлення глауконіту змінюються залежно від вмісту в ньому заліза (див. таблицю 1.5.2.1). Візуально добре виявлена чітка залежність показників заломлення від інтенсивності забарвлення зерен. Наприклад, блідо- і жовто- зелені зерна мінералу з відкладів Придністер'я мають nсер в межах 1,572-1,582, зелені − 1,583−1,594, темно-зелені − 1,632-1,638. Для ясно-зеленого різновиду з конкрецій

Таблиця - 1.5.2.1 Хімічний склад, оптичні властивості та густина глауконіту

Примітка: 1 - з відкладів кембрію, ордовику, альб-сеноману та палеогену Волині; 2 — з відкладів чохла УЩ; 3 - зернистий глауконіт з відкладів крейди, палеогену й неогену Поділля; 4 — тонкодисперсний глауконіт з крейдових відкладів Поділля; 5 — з відкладів сеноману—маастрихту і палеогену Донбасу, 6 - з порід менілітової серії Передкарпатгя; 7 - сколіт з ямненських пісковиків; 8 - з олігоценових та верхньоміоценовнх (сарматських) відкладів Східного ПриЧорномор'я (HJM. Баранова, 1961); 9 — з альбських відкладів Кримського півострова перевідкладених фосфоритів середній показник заломлення становить 1,584−1,588, для голубувато-зеленого - 1,628-1,631, для жовто-зеленого з верхньобаденських пісків - 1,576, трав'янисто-зеленого - 1,588-1,594, ясно-зеле- ного з альбських відкладів Криму − 1,595, темно-зеленого - 1,607-1,610. Трав'яно-зелений з жовтуватим відтінком глауконіт з пісковиків нижньоменілі- тової світи має такі показники заломлення: n`g = 1,609; n`p = 1,590, а темно- зелений —дещо вищі: n`g = 1,617; n`p = 1,597 [51]. Твердість глауконіту Н становить 221,48-323,40 МПа. На кривих нагрівання глауконіту звичайно фіксують три ендотермічні ефекти, пов'язані, відповідно, з видаленням міжпакетної (адсорбційної) води в межах 50-180 °С, гідроксильних груп (констатуційної води) за 440−650 °С та з руйнуванням кристалічної ґратки мінералу (880-980 °С). Екзотермічний ефект за 250-300 °С зумовлений виділенням органічної речовини, а за 430-510 °С - з окисненням заліза, яке міститься у взірцях у вигляді сульфідів заліза − піриту, марказиту, мельниковіту. ІЧ-спектри поглинання глауконіту в ділянці деформаційних коливань Si-О наявні три смуги з максимумом за 440, 480, 550 та 440, 470, 500 см-1, відповідно. Чітко фіксують плече Si-O валентних коливань за 1000-1050 та 1000-1020 см-1. У ділянці валентних коливань ОН-груп простежують інтенсивну смугу з максимумом 3500-3520 см-1. На підставі вивчення поглинальної здатності різновікового глауконіту в ньому визначено обмінний комплекс катіонів, мг-екв/100г речовини: К+ (0,15- 2,24), Na+ (0,035-0,189), Са2+ (2,26-7,87), (0,58-3,47). Для деяких канонів виявлено залежність між їхнім вмістом i віком мінералу. Зокрема, чим давніший глауконіт, тим виший у ньому вміст обмінних К+, Na+, Mg2+. Катіонний обмін відбувається на поверхні частинок глауконіту, а порівняно висока поглинальна здатність мінералу зумовлена великим зарядом частинок, що, відповідно, пов'язане з дефектністю структури мінералу [51]. Новітні дослідження сорбційних властивостей глауконіту засвідчили, що він є вибірковим іонообмінним поглиначем довгоживучих радіоактивних ізотопів 137Cs та 90Sr, завдяки чому його можна використовувати для дезактивації стічних вод з підвищеною радіоактивністю. За високого показника сорбції 137Cs для глауконіту характерна незначна десорбція [51]. Глауконіт - мінерал, який вирізняється цілим комплексом унікальних властивостей. Природна суміш кремнезем-глауконіт при вмісті Гл до 15-20 % пропонується для використання в сільському господарстві як: кормова добавка, що підвищує масу і швидкість росту тварин; мінеральне добриво; а так само як сорбент нафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів.

2. Обґрунтування вибору дослідження

Пошук нових допоміжних речовин для посилення чи зміни властивостей поліаніліну та розширення сфери його використання є надзвичайно актуальною проблемою науки про електропровідні органічні полімери.

Широкий спектр речовин неорганічного походження кардинально змінює фізико-хімічні властивості поліаніліну. Особливо актуальним на сьогодні є мікро- та наноструктуровані композити на основі поліаніліну та неорганічних оксидів природного та штучного походження, а також різних мінералів, як наприклад, цеоліту, монтморилоніту тощо.

Висока хімічна стабільність та здатність переходити із окисленого у відновлений стан чи навпаки робить ПАн незамінним, як активний матеріал у хемо- та біосенсориці, хімічних джерелах струму, антикорозійному захисті тощо.

Глауконіт- природний мінерал, який володіє електромагнітними властивостями, тобто є феромагнетиком і може надавати композиту ПАн/Гл дуже цінних властивостей роблячи такий композит незамінним матеріалом сучасної електронної та хімічної галузі.

Виходячи з цього нами цікавим є проведення дослідження по модифікуванні Гл поліаніліном в процесі in situ окиснення аніліну натрій пероскодисульфатом в кислотних водних розчинах та вивченню набутих фізико-хімічних властивостей таким композитом.

3. Експериментальна частина

3.1 Характеристика вихідних речовин та матеріалів

Для хімічних перетворень нами використовувались такі реактиви та речовини:

Сульфатна кислота H2SO4 – безбарвна масляниста речовина. Mr = 98,08; Tпл = 10,370С; Ткип = 3300С.

Анілін C6H5NH2 (амінобензен) – прозора масляниста рідина. Mr = 93,14; Tпл = 6,20С; Ткип = 184,40С; розчинність становить 3,6 г на 100 мл води. Виробник "Linegal chemicals" r.g.a. Перед використанням додатково переганявся під вакуумом.

Натрій пероксодисульфат (NaПОДС) Na2S2O8 – біла кристалічна речовина, Mr = 238. Фірми "Aldrich".

Глауконіт (Гл) - мінерал, класу силікатів групи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій, залізо та ін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10] (OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 - 44-56; Аl2O3 - 3-22; Fe2O3 - 0-27; FeO - 0-8; MgO - 0-10; K2O до 10%, H2O - 4-10%.

Розчинником слугувала дистильована вода.

3.2 Методики експерименту

3.2.1 Методика синтезу композитів

Перед дослідженням Гл промивали дистильованою водою, сушили при 250 оС, розтирали у фарфоровій ступці і просіювали через капронове сито з розміром отворів 20 мкм. Частинки із розмірами меншими за 20 мкм використовували для досліджень.

Рисунок 3.2.1.1 - Схематична ілюстрація експерименту синтезу ПАн/Гл композитів.

Рисунок 3.2.1.2 - Схематична ілюстрація синтезу ПАн/Гл композитів на міжчастинковому рівні.

Зразки ПАн та композиту ПАн/Гл одержували хімічним окисненням аніліну Nа2S2O8 у водних 0,5 М розчинах H2SO4 при температурі 275 чи 293 К. Співвідношення Ан:Nа2S2O8 становило 1:1,1. До 50 мл розчину ПАн в 0,5 М H2SO4 вносили наважку Гл і перемішували суміш протягом однієї години при 293 К. 50 мл розчину Nа2S2O8 в 0,5 М H2SO4 вводили шляхом швидкого його вливання до розчину мономеру чи суміші Ан–Гл. Об’єм реакційної суміші 100 мл. Тривалість синтезу - одна година. Перемішування здійснювали механічною мішалкою. Після чого реакційну суміш витримували 24 години, фільтрували, промивали дистильованою водою до нейтрального значення рН та сушили у вакуумі при 60 оС. Схематичне зображення перебігу хімічного синтезу ПАн зображено на рис. 3.2.1.1 та рис. 3.2.1.2. Синтез ПАн та ПАн/Гл проводили при 273 і 293 К як з перемішуванням, так і без. Вихідні умови синтезів наведено в табл. 3.2.1.1

Таблиця - 3.2.1.1 Співвідношення компонентів в процесі синтезу

Зразок	С (Ан), М	С (NaПОДС), М	Маса глауконіту, г	Тривалість перемішування, год	Т, К
ПАн-1	0,2	0,22	-	1	293
ПАн-2	0,2	0,22	-	1	273
ПАн/Гл-3	0,2	0,22	0,25	1	293
ПАн/Гл-4	0,2	0,22	0,25	-	293
ПАн/Гл-5	0,2	0,22	0,25	1	273
ПАн/Гл-6	0,4	0,44	0,25	1	273
ПАн/Гл-7	0,4	0,44	0,5	1	273
ПАн/Гл-8	0,4	0,44	1	1	273
ПАн/Гл-9	0,4	0,44	1	-	273
ПАн/Гл-10	0,8	0,88	1	1	293

Дифрактограми зразків ПАн та ПАн/Гл реєстрували на дифрактометрі марки Дрон-3 з Со a випромінюванням (l=1,79Å) [28].