Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды (стр. 2 из 6)

4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1 Необратимые или медленно протекающие фазовые превращения

После появления в 1925— 1928 гг. работ Гольдшмидта с сотрудниками [2, 14, 15] стали общепризнанными представления, что полуторные оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех полиморфных структурных формах: кубической (С), моноклинной (В) и гексагональной (А), причем кристаллизация в той или иной структурной форме всецело определяется температурой и размером ионных радиусов редкоземельных элементов.

По мнению Гольдшмидта, гексагональная форма (А), устойчивая при самых высоких температурах, может быть получена для оксидов La, Се, Рг и Nd. Устойчивая при низких температурах кубическая форма (С) может быть получена для всех оксидов редкоземельных элементов, кроме названных четырех, обладающих наибольшими ионными радиусами. В интервале между А- и С-формами может образовываться менее симметричная В-форма. Так, оксиды элементов Рг, Nd, Sm, Eu, Gd и Dy были получены Гольдшмидтом в псевдотригональной структуре (Би-форма). Кроме того, для оксидов Sm, Gd и Nd наблюдалась также другая кристаллическая форма, обозначенная им В₂ и относящаяся, вероятно, к тригональному типу структуры.

Было установлено, что область устойчивости отдельных структурных типов изменяется в ряду лантан—лютеций, таким образом, температуру превращения повышаются с увеличением атомного номера или, что то же самое, с уменьшением ионного радиуса элементов.Предполагалась также полная обратимость фазовых превращений при изменении температуры.

Однако уже в 1935 году появилась работа Лоберга, в которой сообщалось о получении С-формы La₂O₃ и Nd₂O₃ [3]. Вскоре была получена и С-форма для окиси празеодима [8], а также данные о возможности получения С-формы Ce₂O₃ в сильно восстановительной среде. Таким образом, С-форма была получена для всех оксидов редкоземельных элементов. В более поздних работах не была обнаружена В-форма у оксидов неодима и празеодима, а также было подвергнуто сомнению существование двух различных низкосимметричных кристаллических структур (В₁ и В₂) у оксидов самария и гадолиния [3, 7, 8, 16, 17, 18, 19]. Так, например, Куентерт и Моцци [17], для того, чтобы определить, существует ли В₁- и В₂-формы Gd₂O₃, изучали переход низкотемпературного кубического оксида гадолиния в высокотемпературную В-форму. Было показано, что С-форма непосредственно переходит в моноклинную, изоморфную В-форме Sm₂O₃, В₂-форма не была обнаружена.

В табл. 2 приведены температуры получения различных модификаций полуторных редкоземельных оксидов, по данным Яндели [8]. Время обжига составляло 96-120 часов при 500⁰, 6-7 часов - при 1000⁰ и 1-2 часа при более высокой температуре.

Таблица 2. Получение модификаций А, В и С полуторных оксидов [8]

Оксид	Температура получения, 0, С
С- +А- La2O3A - La2O3C - Pr2O3A - Pr2O3C – Nd2O3A - Nd2O3 C – Sm2O3B - Sm2O3C – Eu2O3B - Eu2O3C – Gd2O3C – Tb2O3C – Dy2O3	350, 450, 500600, 1000500, 600700, 850, 1000, 1100600, 700, 775850, 1000, 1200500, 1000, 11001200, 1300, 1400500, 900, 1000, 13001400500, 1000, 1300, 1500500, 1000, 1400500, 1000, 1400

В работах различных авторов было подвергнуто проверке положение Гольдшмидта об обратимости фазовых превращений в оксидах РЗЭ при изменении температуры. Яндели [8], Вольф и Бернигхаузен [7] не могли установить, несмотря на многочисленные повторения и длительные выдержки, ни в одном случае обратимого перехода модификаций С и А.

Выяснить устойчивость оксидов и гидрооксидов редкоземельных элементов пытались Шафер и Рой [6], изучая фазовые равновесия в системах оксид редкоземельного элемента—вода. Учитывая, что при низком парциальном давлении паров воды энергия активации образования новой структуры из структуры, полученной при высоких температурах, очень велика, что может проявиться в образовании аморфных или метастабильных фаз, а также в получении неправильных значений равновесных температур фазовых превращении, Шафер и Рой проводили свои опыты при высоком давлении водяных паров. Схема полиморфных превращений, по их данным, показана на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма фазовых превращений, по данным Шафера и Роя [6].

Следует, однако, помнить, что эти данные получены при равновесных и близким в к равновесным условиях и не могут быть сравнимы с результатами, полученными другими методами.

В работе Рота и Шнайдера [4] собран обширный материал об оксидах редкоземельных элементов, проведена ревизия предположений Гольдшмидта о механизме полиморфизма, а также подвергнуты сомнению выводы Лоберга, Роя и Шафера о существовании обратимых полиморфных превращений в рассматриваемых оксидах.

При проведении исследований Рот и Шнайдер использовали реактивы, содержащие 99.9% основного соединения, за исключением оксалата самария, в котором присутствовал 1% Еu, и окиси неодима, содержавшей около 2% различных примесей. До температуры опыта 1650° образцы помещали в печь в платиновом тигле (или подвешивали на платиновой проволоке), при температуре выше 1650° — в иридиевом тигле. После обжига образцы закаляли и подвергали рентгеновскому анализу при комнатной температуре. Отдельные опыты были проведены в вакууме (с оксидами церия и празеодима) и в гидротермальных условиях (с оксидом неодима).

Области устойчивости различных кристаллических форм, полученные в данной работе, приведены на рис. 4, из которого следует, что А-тип структуры оксидов редкоземельных элементов устойчив для больших ионов, В-тип — для промежуточных и С-тип — для малых ионов. Кроме этого, было установлено, что С-тип может встречаться как метастабильная форма при низких температурах для всех А- и В-типов оксидов.

Рис. 4. Диаграмма фазовых превращений, по данным Рота и Шнайдера [4]

Гольдшмидт считал, что переходы из одного типа структуры в другой для оксидов редкоземельных элементов энантиотропны. Рот и Шнайдер не обнаружили никаких энантиотропных переходов. Они установили, что оксид неодима образует С-тип структуры при низких температурах и превращается необратимо в А-тип около 650°, оксиды Sm₂O₃, Еu₂O₃ и Gd₂O₃ также кристаллизуются при низких температурах в С-типе и превращаются непосредственно и необратимо в В-тип структуры при 950, 1075 ц 1225° соответственно.

Шафер и Рой делают вывод, что превращения в оксидах редкоземельных элементов представляют собой «полностью обратимые полиморфные превращения».

В-тип как стабильная кристаллическая фаза получен у оксидов самария, европия и гадолиния. Кроме этого, как показали Шнайдер и Рот [4], В-тип структуры часто встречается в бинарных системах оксидов редкоземельных элементов (например, в системах оксида неодима с оксидами самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тербия, иттербия и лютеция). Следовательно, введение или присутствие примесей в оксиде неодима может повысить устойчивость В-модификации.

Таким образом, если Гольдшмидт считал, что оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех типах структуры (А. В, С), устойчивость которых определяется температурой опыта с размером ионов РЗЭ, Шнайдер и Рот рассматривают только влияние размера иона. Они считают, что А-форма характерна для больших, В — промежуточных и С — малых катионов. Такая точна зрения основывается на том, что переходы С в А и С в В в этих оксидах необратимы и, возможно, монотропны, следовательно, С модификации дли больших катионов не может рассматриваться как устойчивая фаза для этих оксидов.

В 1961 г. появилась работа Уоршау и Роя [5], целью которой была проверка и уточнение результатов, полученных как Шафером и Роем, так и Шнайдером и Ротом. Для экспериментов использовались закалочные печи сопротивления с нагревателем из Рt+40% Rh (до 1850°) и из иридия (до 2400°). При температурах ниже 1000° часто использовались гидротермальные условия, так как при этом увеличивается диффузия ионов, что приводит к более быстрому установлению равновесия. Во время опытов исследуемый образец находился в контакте с водой только при самой высокой температуре опыта: вода вводилась в автоклав после достижения нужной температуры и удалялась до быстрого охлаждения автоклава. После удаления паров воды образцы сушили при температуре опыта от получаса до 3 часов, после чего охлаждали быстро до комнатной температуры. В данной работе было обращено также внимание на чистоту реактивов: исследуемые оксиды содержали не более 0.1—0.2% примесей. Для определения равновесной температуры перехода одной формы в другую нагревали одновременно обе формы, после чего определяли изменения в каждой из них.

Согласно данным Уоршоу и Роя, оксиды редкоземельных элементов от Nd₂O₃ до Dу₂O₃ могут кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях (рис. 14); при низких температурах устойчивой является С-форма, а при высоких температурах — А- или В-форма. Все переходы из одной модификации вдругую для этих оксидов обратимы. Температура превращения С↔В линейно возрастает с уменьшением радиуса иона редкоземельного элемента.

Сравнивая результаты, полученные Уоршау и Роем [5], с данными,опубликованными в более ранних работах, следует преждевсего обратить внимание на большое сходство диаграмм фазовыхпереходов, приведенных в работах Шнайдера и Рота и Уоршау и Роя.