Различие во взглядах данных авторов на природу фразовых превращений заключается в следующем. Шнайдер и Рот рассматривают С-формы оксидов от лантана до гадолиния как местабильные, переходящие при нагревании в устойчивые (А или В). Уоршау и Рой, наоборот, считают все переходы полностью обратимыми, а следовательно, С-формы этих оксидов термодинамически устойчивыми при низких температурах.
Уоршау и Рой наблюдали также превращение В-форм оксидов самария и европия в соответствующие С-формы, однако эти превращения были получены только в гидротермальных условиях. (Табл. 3) Длительное же нагревание В-формы оксида гадолиния (1182°, 35 часов) привело к образованию лишь следов С-формы Gd2Оз.
Таблица 3. Изучение фазовых переходов по данным Уоршау и Роя [5]
| Оксид европия | ||||
| Т, 0С | Давление, кГ/см2 | Время, часы | Структура исходного продукта | Структура полученного продукта |
| 974109611051145 | 210--- | 22243018 | ВССС | ССС + малые количества ВВ |
Результаты опытов различных авторов являются в значительной степени противоречивыми. Это относится как к установлению положения границ между областями существования А-, В- и С-форм, так, к вопросам обратимости фазовых превращений. Известно, что обратимые полиморфные превращения характеризуются наличием постоянной равновесной температуры превращения. Изменение температуры обратимого превращения может происходить только вследствие изменения состава вещества или давления, при котором наблюдается превращение. В то же время для оксидов редкоземельных элементов разные авторы приводят различные температуры перехода, даже для превращений, осуществляемых в одинаковых условиях. Такое несоответствие может указывать или на то, что наблюдаемые температуры не являются равновесными, или на то, что эти превращения необратимы (монотропны), и тогда для них вообще нет никакой равновесной температуры.
В работе Рота и Шнайдера [4] высказывалось предположение о зависимости верхней температуры устойчивости С-форм от исходных материалов. По их мнению, переход структуры из С-типа в А- или В-тип есть процесс, скорость которого должна завись от степени кристаллизации С-модификации.
Брауэр и Мюллер [22] исследовали влияние условий образования на полиморфизм полуторных оксидов самария, европия и гадолиния, а также пытались путем изменения температуры и продолжительности нагревания обратить В-тип структуры в С-тип. В ходе работы использовались реактивы высокой чистоты, содержащие 99.8—99.9% основного соединения. Исходными веществами служили гидрооксиды, нитраты, карбонаты и оксалаты указанных выше элементов. Их разлагали путем нагревания в высоком вакууме (10-5 атм.) при температуре 600°. В дальнейшем обжиги проводились при температурах вплоть до 1000° в вакуумной печи, при более высокой температуре — на воздухе. Выдержки при высоких температурах составляли 30—100 часов и при средних температурах 100—300 часов, а иногда даже более 1200 часов. Охлаждение образцов и дальнейшее их исследование проводилось в атмосфере сухого азота. В ходе исследования проводился рентгенографический анализ, определялись плотность и изменение веса. После этого образец снова подвергался нагреванию.
Было показано, что превращение С→В протекает очень медленно даже при относительно высоких температурах (1200°). Не было замечено никакого намека на обратное превращение В→С. Авторы пытались осуществить этот переход путем различных мероприятий. Например, пробу С-формы Gd2O3 очень непродолжительное время нагревали при 1400°, с тем чтобы образовалось около 20% В-Gd2O3, затем образец прокаливали 200—500 часов при 1250, 1200 и 1000°, т. е. при температурах относительной устойчивости С-формы. Однако нагревание В-формы с зародышами С-формы не привело к какому-либо изменению в составе фаз. Никаких следов В→С-превращения не было обнаружено и после прокаливания в течение 250 часов при 1050° (в высоком вакууме) смеси В-формы Gd2O3 с 10% СаС12, использованного в качестве минерализатора.
Из опытов следует, что при нагревании на воздухе или в вакууме не существует строго определенной температуры превращения С-формы в В-форму, а наблюдается только интервал температур, в пределах которого происходит превращение. Ширина интервала и его положение сильно зависит от предыстории образца.
Шиес [1] обращал также внимание на то, что при превращении С-формы в В-форму происходит не только увеличение плотности образцов, но и изменение их веса. Так, оксид европия, полученныйпри 800° из оксалата, проявляет тенденцию к потере веса и увеличению плотности во время дальнейшего нагревания при 13000 как в кислороде, так и в водороде (таб. 4).
Таблица 4. Изменение веса и плотности окиси европия при нагревании
| Температура, °С | Время, часы | Атмосфера | Потеря веса, % от веса сухого оксалата | Плотность, г/см3 |
| 80013001300 | 333 | O2O2H2 | 45.946.846.4 | 7.458.037.98 |
Нами было проведено изучение поведения оксидов различных редкоземельных элементов, в том числе европия при их нагревании [20] (в том числе и термогравиметрические измерения при давлении кислорода около 0.1 мм рт. ст.).
Таблица 5. Влияние газовой среды на температуру фазовых переходов (Исходный материал — С-форма оксида, время нагревания — 2 часа)
| Т, °С | Газовая | ||||
| среда | Nd2O3 | Sm2О3 | Еu203 | Gd2O3 | |
| 700 | Водород | C | С | C | C |
| 800 | Кислород | C | С | C | С |
| Водород | А + С | С | C | C | |
| 900 | Кислород | А + С | С | C | C |
| Водород Кислород | А | C | C | C | |
| А | C | C | C | ||
| 950 | Водород | А | C | C | C |
| 1000 | Кислород | А | C | C | C |
| Водород | А | C | C | C | |
| Кислород | А | C | C | C | |
| 1050 | Водород | А | B | C | C |
| Кислород | А | B | C | C | |
| 1100 | Водород | А | B | C | C |
| Кислород | А | B | C | C | |
| 1150 | Водород | А | B | В (С) | C |
| Кислород | А | B | B | C | |
| 1250 | Водород | А | B | B | C>B |
| Кислород | А | B | B | C + B | |
| 1300 | Кислород | А | B | B | B |
Для выяснения влияния газовой среды на температуру фазовых переходов нами было изучено поведение оксидов неодима, самария, европия и гадолиния в атмосфере сухого водорода и кислорода. Опыты проводились в одной и той же печи, чтобы избежать ошибок, связанных с неточностью измерения температуры разными термопарами в различных печах. Исходный газ сначала тщательно очищали от примесей (пропусканием через систему поглотителей и нагретый до 400-5000 платинированный асбест), после чего высушивали, последовательно пропуская его через склянки с H2SO4, CaCl2, KOH и P2O5. Очищенный сухой газ поступал в трубчатую печь с исследуемыми образцами. Нагревание образцов как в токе кислорода, так и в токе водорода происходило в идентичных условиях (одинаковыми были скорость подъема температуры, продолжительность обжига при максимальной температуре, одинаковым было и давление газа над образцами в ходе опыта (табл.5).
Было показано, что начало температуры фазового перехода и скорость превращения практически не зависят от состава газовой среды. Таким образом, доказана несостоятельность гипотезы о связи фазовых переходов в этих оксидах с их восстановлением.
В то же время можно прийти к следующему выводу: необратимый характер превращений в оксидах РЗЭ определенно связан с наблюдаемыми изменениями состава, происходящими при нагревании оксидов в области переходов.
4.2 Обратимые полиморфные превращения
Определение наличия быстро протекающих обратимых полиморфных превращений в полуторных оксидах редкоземельных элементов осуществлялось с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа и точных термографических измерений на специально переоборудованном адиабатическом калориметре [20].
Прецизионный дифференциальный термоанализ проводился при нагреве навесок исследуемых оксидовв высоком вакууме (1 • 10 -5 мм рт. ст) со скоростью порядка 10 в 1 минуту. Количество исследуемого вещества при термоанализе составляло 0.5—1.0 г. Чувствительность обнаружения тепловых аномалий для быстропротекающих превращений составляла 0.02—0.05 кал./г. Термоанализ осуществлялся преимущественно в температурном интервале 50—1100°. При термоаналитических исследованиях оксидов редкоземельных элементов в качестве «эталонного» вещества использовался также один из оксидов редкоземельной группы, теплоемкость которого мало отличалась от теплоемкости исследуемого вещества и широком интервале температур.
Данные, полученные на калориметре при нагревании в вакууме сопоставлялась с результатами высокотемпературных рентгеновских исследований тех же оксидов, нагревание которых во время съемки рентгенограмм до температуры 15000 происходило на воздухе.
Термоаналитическими, а также рентгенографическими исследования было установлено, что для оксидов Y2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Ho2O3, Er2O3, Dy2O3, Tm2O3 и Yb2O3 в области температур 50-15000 не существует быстрых обратимых полиморфных превращений.
В 1966 г. появилась серия работ, выполненных под руководством Фоекса [42]. В этих работах приводятся данные термографического и рентгенографического исследования большинства оксидов РЗЭ при различных температурах, вплоть до температур плавления этих оксидов. Удовлетворительное совпадение результатов, полученных при термоанализе на воздухе и при рентгенографических исследованиях, проводившихся в восстановительной (Н2+Не) или нейтральной (Не) среде с использованием подложек из вольфрама, рения или иридия, исключает заметные изменения стехиометрии полуторных оксидов, даже при столь высоких температурах.