Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (стр. 5 из 7)

Можна уникнути побудови графіка і просто обчислити значеннями k з рівняння

(32)

у різні моменти часу. Якщо реакція протікає по другому порядку, то значення k, знайдене з рівняння (31), не повинно мінятися в часі, і тоді за величину константи швидкості реакції можна прийняти її середнє значення.

Для орієнтовної оцінки константи її значення можна визначити, виходячи з часу напівперетворення. Згідно залежності (30), при β = 0,5 знаходимо:

τ = t_1/2

(33)

Отже, у протилежність реакції першого порядку, тут час напівперетворення залежить від вихідної концентрації реагуючої речовини. Такий результат завжди указує на те, що має місце реакція другого порядку.

Використання інтегральних залежностей для визначення констант швидкостей реакції другого порядку з двома реагуючими речовинами застосовується вельми рідко. Це пояснюється як складністю одержуваних рівнянь і, відповідно їх графічної інтерпретації, так і можливими помилками у разі сумірних по величині вихідних концентрацій реагуючих речовин. Вказані обмеження ще більшою мірою відносяться до реакцій третього порядку, особливо коли в реакції беруть участь дві або три речовини.

Приклад 2.

За кінетичними даними, одержаними для реакції

А → продукти реакції

На експериментальному проточному реакторі було знайдено:

Середній час τ, год.	0,1	0,2	0,4	0,8	1,2	1,6	2,0	2,4	2,8
Ступінь перетворення β речовини А, мол. долі	0,224	0,366	0,538	0,675	0,775	0,822	0,851	0,875	0,89

Початкова концентрація вихідної речовини А С₀ = 2 кмоль/м^{3 .} Визначити константу швидкості реакції.

Рішення. Приймемо, що швидкість реакції підкоряється рівнянню другого порядку. Відповідно до виразу (31) за досвідченими даними обчислюємо значення ординати

і наносимо їх на графік (рис. 9).

Рис.9. Експериментальна залежність

від часу τ

для реакції А → продукти реакції

Прямолінійний характер залежності підтверджує правильність вибору кінетичного рівняння.

Тангенс кута нахилу прямої дорівнює

k = tg γ = tg 550 = 1,44 м³/(кмоль*год.)

Таке ж значення константи виходить і при розрахунку її як середньої величини з урахуванням формули (32)

k_ср =

, м³/(кмоль*год)

1.3.1.3 Одинична реакція n-го порядку

Для реакцій n-го порядку визначення кінетичних констант безпосередньо з виразів, що одержуються при інтеграції рівняння швидкості, не представляється можливим. Оскільки ці вирази є трансцендентними і в загальному вигляді щодо константи швидкості реакції і порядку не розв'язуються. Проте у багатьох випадках, використовуючи штучні прийоми (підстановки і графічні залежності), можна обійти утруднення, зв'язані з транцендентністю інтегральної залежності і одержати вирази, в яких порядок і константа швидкості реакції явно залежать від концентрації реагуючих речовин і часу реакції. Деякі з інтегральних методів, що використовують штучні прийоми, викладені нижче.

Метод Эмануэля-Кнорре. Припустимо, що реакція n-ого порядку описується кінетичною залежністю

(34)

Інтегруючи цей вираз з вихідними умовами при τ = 0, β = 0 приводить до виразу

(35)

Для відшукання k і n досить мати два значення β: β₁ і β₂, відповідні яким-небудь двом моментам часу τ₁і τ₂. Тоді

;

Розділивши одну рівність на іншу, одержимо:

(36)

Рівняння (36) трансцендентне і в загальному вигляді не розв'язується. Проте якщо в діапазоні зміни β вибрати такі два значення β₁ і β₂, щоб виконувалася рівність

(37) то при

(38) і, отже

(39)

рівняння (36) після деяких перетворень приводить до вигляду

(40)

Підставивши цей вираз для z в рівняння (38) і потім про логарифмувавши, одержимо рівняння для визначення порядку:

(41)

По рівнянню (41) при різних β і τ обчислюються значення n і визначається їх середньоарифметична величина. Потім з рівняння (35) при знайденому середньоарифметичному значенні n і величинах β₁, τ₁, β₂, τ₂, і т.д. визначаються значення k при різних температурах і обчислюються енергія активації перед експоненціальний множник.

Приклад 3.

За даними кінетичних кривих 1-3 (рис.9) визначити в рівнянні швидкості реакції

Порядок реакції n по і величину константи швидкості реакції k. Значення

.

Рішення. З рівняння швидкості реакції після розділення змінних і інтеграції одержуємо:

Підставивши в це рівняння замість x значення x₁ і x ₂, одержимо дві рівність. Розділивши які одне на інше, з урахуванням виразів (38) і (39) знаходимо:

,

де індексами 1 і 2 при

і β₂ позначені номери крапок для значень x₁ і x₂ на досвідченій кінетичній кривій.

Логарифмуючи рівняння (38) і потім вирішуючи щодо n, маємо:

Рис. 10. Кінетичні криві залежності ступеня перетворення β (мол. долі) від середнього часу перебування

(год.) для реакції

1 – розчинення Fe₂O₃ в нітратній кислоті;

2 - розчинення NiO в нітратній кислоті;

3 - розчинення CuO в нітратній кислоті.

Вибираємо на кінетичній кривій, наприклад кривою 2, точку з координатами α₁=0,65 і

₁= =0,295_. З умови (37) знаходимо α₂= 0,88. Цьому значенню відповідає ₂ = 0,52. За експериментальними даними значення β₂ при швидкостях потоку рідкої фази, відповідних часу перебування 1 і 2, рівні: β₂₁=0,44 і β₂₂=0,37; концентрація розчиненого водню С₂₀=0,18 кмоль/м³.

По рівнянню для z^-1 знаходимо:

Підставляючи значення x₁ і z в рівність для n, одержуємо:

Аналогічно визначаємо значення n при інших α і

на всьому протязі досвідчених кінетичних кривих. Набутого значення n приведене нижче:

0,78...........для кривої 1

0,757; 0,90; 1,10......для кривої 2

0,50;0,64; 0,82 ........для кривої 3

Спостережуваний розкид у величинах n від 0,5 до 1,1 пов'язаний з погрішностями у визначенні x і

по кінетичній кривій, особливо на ділянках з малою кривизною.

Розрахована по знайдених значеннях n його середня арифметична величина з точністю до десятих рівна 0,8.

Вирішуючи рівняння швидкості реакції щодо константи k при n = 0,8 і величинах α₁, τ₁, α₂, τ₂. знаходимо її значення при різних температурах і потім визначаємо величини енергії активації і перед експоненціального множника:

Е = 10000 кал/моль;

При цих значеннях

1.3.1.4 Метод графічної інтеграції

У тих випадках, коли вибране рівняння швидкості реакції n-го порядку аналітично не інтегрується, для визначення константи швидкості реакції можна застосувати графічну інтеграцію. Для цього необхідно від диференціального рівняння швидкості реакції перейти до рівняння в інтегральному вигляді. Для одиничних реакцій це робиться вельми просто. Так, якщо швидкість реакції описується рівнянням вигляду