Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (стр. 6 из 7)
або 
То після розділення змінних і інтеграції маємо:
(42)Задаючись значенням порядку n, будуємо для підінтегрального виразу в рівнянні (42) графічну залежність (рис. 11), відкладаючи на осі абсцис значення β, а на осі ординат відповідні їм значення
. У плавну криву цієї залежності вписуємо ступінчасту криву, вибираючи сходинки такої ширини, щоб площа під кожною з них була близька до площі під відрізком плавної кривої. Замінюючи інтеграл в рівнянні (42) сумою площ прямокутників під ступінчастою кривою і ділячи величину цієї суми на τ, знаходимо значення константи швидкості реакції k. Очевидно, що якщо величина порядку n вибрана вірно, то значення k, знайдені за площами кожного з прямокутників, повинні трохи відрізнятися від значення k, знайденого або за сумарною площею, або як середнє арифметичне від значень до для площ прямокутників. Інакше необхідно задати інші значення порядку n і весь розрахунок повторити наново. 
Рис. 11. Графічна інтеграція
1.3.1.5 Метод постійних частин
Згідно цього методу, для одиничної реакції, швидкість якої описується рівнянням
(43)Експериментальна кінетична крива на всьому своєму протязі розбивається на відрізки такої величини, щоб частка
, що є відношенням кінцевого значення ординати відрізка Ск до вихідного значення Сн, залишаючись для всіх відрізків постійної. При цьому залежно від величини частки, вибираної абсолютно довільно, відрізки кривої або слідують один за іншим так, що кінець одного є початком іншого, або частково накладаються один на одного.Розглядаючи значення відрізків Сн – Ск = Сн - Снψі відповідним їм значенням відрізків часу τн- τк як межі інтеграції рівняння швидкості
одержуємо:
.Логарифмуючи це рівняння, знаходимо:
(44)Неважко бачити, що одержане рівняння прямої лінії в координатах: ln (τк – τн) – ордината, ln Cн– абсциса. Одержавши цю пряму при довільно обраному відношенні ψ і визначивши з графіка 1-n і
можна розрахувати k і n. Для більшої точності розрахунок можна повторити при інших значеннях ψ.Приклад 4.
Застосовуючи метод постійних частин, визначити порядок і константу швидкості одиничної реакції. Значення кінетичних параметрів Сн, τн, τк і відповідні їм величини логарифмів при ψ = 0,5 і 0,9 приведені в таблиці 1.
Таблиця 1. Значення кінетичних параметрів
| ψ | τн | τк | Cп | Ск | ln Cп | (τк – τп) | ln (τк –τп) |
| 0,5 | 0,00 | 10,0 | 10,0 | 5,0 | 2,30 | 10,0 | 2,30 |
| 0,5 | 1,11 | 12,2 | 9,0 | 4,5 | 2,20 | 11,1 | 2,41 |
| 0,5 | 2,50 | 15,0 | 8,0 | 4,0 | 2,08 | 12,5 | 2,53 |
| 0,5 | 4,30 | 18,6 | 7,0 | 3,5 | 1,95 | 14,3 | 2,66 |
| 0,5 | 6,,66 | 23,3 | 6,0 | 3,0 | 1,79 | 16,6 | 2,81 |
| 0,5 | 10,0 | 30,0 | 5,0 | 2,5 | 1,61 | 20,0 | 3,0 |
| 0,9 | 0,00 | 1,11 | 10,0 | 9,0 | 2,30 | 1,11 | 0,104 |
| 0,9 | 1,11 | 2,35 | 9,0 | 8,1 | 2,20 | 1,24 | 0,215 |
| 0,9 | 2,35 | 3,73 | 8,1 | 7,29 | 2,09 | 1,38 | 0,322 |
| 0,9 | 3,73 | 5,23 | 7,29 | 6,56 | 1,99 | 1,50 | 0,406 |
| 0,9 | 5,23 | 6,92 | 6,56 | 5,91 | 1,88 | 1,69 | 0,525 |
| 0,9 | 6,92 | 8,80 | 5,91 | 5,32 | 1,78 | 1,88 | 0,632 |
а б
Рис. 12. Визначення порядку реакції методом постійних частин:
а - ψ = 0,5; б - ψ = 0,9.
Рішення. Наносимо на графік (рис.12) точки, відповідно табличним значенням ln (τк – τн) і ln Cн. Через ці точки проводимо пряму і визначаємо кут її нахилу. Як при ψ = 0,5, так і при ψ = 0,9, γ = -450. Тангенс цього кута tg (-450) = 1-n = -1. Звідки n=2.
Знаходимо значення відрізків
, що відсікаються на осі ординат:для ψ = 0,5
= 3,05для ψ = 0,9
= 0,72.Вирішуючи цю рівність відносно k, при n=2 у обох випадках одержуємо k =0,05.
1.3.2 Оцінка застосовності теоретичних рівнянь
(45)
(46) 
(47)де, k – константа швидкості, що залежить від температури;
n – константа, що залежить від присутності в тілі початкових центрів реакції при τ = 0, від форми ядер, числа проміжних стадій у процесі утворення початкових центрів і від деяких інших факторів; вона може мінятися до будь-якого цілого числа.
Рівняння (45) виведено виходячи з припущення, що топохімічна реакція, тобто реакція між газом і твердою речовиною, визначається просуванням фронту ядер твердого продукту реакції усередину зерна з обліком того, що поверхня пропорційна обсягу в ступені 2/3.
Рівняння (46) виведено в припущенні, що процес виникнення початкових центрів (ядер) реакції може бути багатостадійним, тобто що швидкість цього виникнення може залежати від часу (оскільки концентрація реагуючої речовини не залишається постійної в часі).
Рівняння (47) виведено для процесу, що лімітуеться швидкістю внутрішньої дифузії, k у ньому може бути замінена на вираження:
k²/ R²,
де, R – радіус частки твердої речовини.
Далі будують графіки, що відповідають рівнянням 45; 46; 47.
Рис.12. Обробка даних за рівнянням (45)
Рис.13. Обробка даних за рівнянням (46)
Рис.14. Обробка даних за рівнянням (47)
Такі залежності будують для кожної дослідженої температури.
Для висновків про застосовність того чи іншого рівняння слід провести статистичну обробку даних, для цього необхідно розрахувати середнє квадратичне виділення або (та) коефіцієнт кореляції.
Незмінність і невеликі відхилення величини К свідчать про задовільний опис процесу відповідним кінетичним рівнянням.
Більш точні результати виходять при обробці даних на ЕОМ. За розрахунковим значенням β, будують криві β = φ (τ). Розрахункова – пунктирна лінія, а експериментальна – суцільна.
1.3.3 Розрахунок енергії активації
Енергію активації Е можна визначити двома способами:
1) за графіком β =φ (τ)
2) по одній із залежностей, зображених на рис. 12; 13; 14.
Відповідно до останнього способу визначають константи швидкості k1 и k2 як тангенси кутів нахилу прямих (див. рис.12), що відповідають температурам, наприклад τ1 і τ2. Число пар τ і k повинно бути не менш чотирьох. По них будують пряму в координатах ln k = φ(1/Т), відповідній логарифмічній формі рівняння Арреніуса:
(48)Розрахунок Е проводять по формулі:
(49)
де, R = 8.314 * 10-3 кДж/моль.
Рис.15. Графік для визначення Е і k0
Відрізок, що відтинається на осі lnk, дорівнює lnk0. Підставляючи отримані дані в рівняння (45) одержують рівняння для конкретної залежності k =φ (τ).
Орієнтовано величину Е можна знайти безпосередньо з графіка β = φ (τ). Для цього знаходять значення β для різних температур, що відповідають тому самому часу τкПотім складають таблицю 2.
Таблиця 2. Дані для визначення Е по залежності β = φ (τ)
| τ, хв. | Т, 0С | βі | Відносна величина Квідн.  |
В останню графу заноситься константа швидкості, отримана як результат розподілу кожної величини βi на максимальне значення βmax (відповідне максимальній температурі). За отриманим значенням Квідн будують графік, аналогічний показаному на рис. 15 і розраховують Е и k0.