Методы определения активности катализаторов (стр. 3 из 5)

Основным преимуществом статического метода является возможность работы с очень малым количеством исходных веществ и с катализатором в любой форме, а также получение всей кинетической кривой в одном опыте, высокая чувствительность и точность измерений. Однако правильность выводов из результатов, полученных этим методом, зависит, от справедливости допущения квазистационарного протекания реакции. Статический метод рекомендуется применять в тех случаях, когда изменение состава реакционной смеси заметно не сказывается на составе и активности поверхности катализатора и когда изменение состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем реакция.[1]

Вариантом статического метода является проведение реакций в жидкой фазе (например, гидрирование органических веществ). Из-за невысокой чувствительности метода (в отличие от статического метода в газовой фазе) обычно используют катализатор в виде зерен, порошков, но не в виде пленок или нитей. Чувствительность этого варианта статического метода значительно ниже, чем при проведении реакций в газовой фазе.[1]

К недостаткам статического метода следует отнести его интегральный характер (т. е.. необходимость проводить дифференцирование опытных данных),' возможные перепады температур и концентраций и ряд других. Поэтому указанный метод в настоящее время находит весьма ограниченное применение при изучении активности промышленных катализаторов.[1]

Рис. 1. Установка для изучения скорости взаимодействия водорода с кислородом: 1—контактный кварцевый аппарат; 2 —палладиевая пластинка; 3 — U-образная трубка для вымораживания ртути и паров смазки; 4—шлиф; 5—капилляр.

Проточные (динамические) методы

При исследовании катализаторов наиболее распространены проточные методы измерения каталитической активности. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, производя замеры параметров процесса и анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т.е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину.[1]

Наиболее распространены два типа проточного метода: проточный и проточно-циркуляционный.

Проточный метод является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических.[1]

При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т.е. пренебрегают радиальными градиентами давления, температуры, концентрации. Соответственно среднюю скорость процесса по высоте слоя Н или по времени контакта т (поскольку т пропорционально Н) определяют интегрированием кинетических уравнений (1) и (2). Аналитическое решение кинетических уравнений, как правило, возможно лишь с применением вычислительных машин. При их отсутствия прибегают к графическому дифференцированию зависимости x = f(x), что вносит погрешности.

Основным достоинством проточного метода является возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. Существенным недостатком — невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях режима идеального вытеснения [1].

Однако ряд преимуществ проточного метода (простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным) обеспечили ему широкое применение при изучении каталитических реакций окисления окиси углерода, сернистого ангидрида, аммиака, спиртов и многих других. На рис. 2 дана общая схема проточной установки для определения активности катализатора в процессе окисления сернистого ангидрида [1].

Рис. 2. Стандартная установка для испытания активности контактных масс окисления S0₂ проточным методом: 1—дрексель; 2—смеситель газов; 3 —контактная трубка; 4— электрическая печь; 5—поглотительная склянка с серной кислотой: 6 —аспиратор; 7—анализатор; 8 — термопара.

Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор 3 с контактной массой. Контактная трубка помещена в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельно регулируемыми нихромовыми спиралями. Это дает возможность регулировать температуру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности. Колебания температуры по слою не должны превышать 5°С. Концентрацию сернистого ангидрида определяют до контактной трубки и после нее.

Скорость процесса окисления S0₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается уравнением [1]

(4)

где х — степень превращения, доли ед.; т —время контакта, с; k — константа скорости реакции, с^-1 • см²/кгс;. а, b — начальные концентрации сернистого ангидрида и кислорода, соответственно, объемн. %; x_p— равновесная степень превращения доли ед.; Т— температура, К.

Проточно-циркуляционный метод измерения активности осуществляют путем определения концентраций компонентов в циркулирующей газовой смеси при малых степенях превращения за один проход через катализатор.

Описанные выше методы являются интегральными и их применение основано на принятии упрощающих предположений opeжиме идеального вытеснения и о квазистационарном состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах [1].

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М.И. Темкиным, С.Л. Киперманом и Л.И. Лукьяновой. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов: механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других. Циркуляционный контур, состоящий из, электромагнитного насоса (производительность 600—1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 3. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость

процесса можно в данном случае определить отношениями [1]

(5)

где G_nи G —количества полученного за время т продукта или превращенного исходного вещества, соответственно; С_п и С —концентрации продукта и. основного исходного вещества к моменту времени х, соответственно; w—линейная скорость газа; v— объем катализатора; Vг — объем газа; H —высота слоя катализатора.[1]

Рис. 3 Проточно-циркуляционная система с электромагнитным поршневым насосом: 1— реактор в печи; 2 — клапан; 3— циркуляционный насос; 4—ввод исходной' газовой смеси; 5—выход реагирующей смеси за реактором; 6—-выход реагирующей смеси до реактора.

Основными достоинствами проточно-циркуляционного метода являются следующие:

1. Прямое измерение скорости реакции в каждом опыте.

2. Легкость достижения постоянства температуры в реакторе, даже для реакций со значительным тепловым эффектом, благодаря интенсивной циркуляции и соответственно малому изменению степени превращения в слое катализатора [1].

3. Осуществление процесса в режиме, аналогичном полному смешению при практическом отсутствии перепадов концентраций, скоростей и температур.

4. Возможность работы с любым количеством катализатора

вплоть до одной гранулы, при любых размерах гранул и соотношениях размеров гранул и реактора.

5. Высокая линейная скорость реакционной смеси, что облегчает устранение искажений, связанных с переносом вещества к наружной поверхности зерен катализатора, т. е. внешне-диффузионным торможением.

Искажение, связанное с Переносом внутри зерен (т. е. внутри-диффузионное торможение) сохраняется. Его снятие требует уменьшения размера зерен катализатора при испытании. Сохраняя неизменным химический состав и меняя размеры зерен катализатора, можно выявить влияние пористой структуры на активность контактной массы, т.е. определить внутри-диффузионное торможение при различных размерах, а также максимальный размер зерен, соответствующий переходу от внутридиффузионной к кинетической области.