Хіміко-технологічні процеси - складова хімічного виробництва. Кінетичні закономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів (стр. 2 из 3)

.

Таким чином числові значення швидкостей реакції розраховані за різними реагентами мають відрізнятися одне від одного, та проте пов’язані між собою співвідношенням:

Для приведення швидкості до єдиного виду, такому, що б можна було судити про її зміну по будь-якому компоненту, використовують рівняння швидкості в такій формі:

,

де j – стехіометричний коефіцієнт.

1.8Залежність швидкості хімічних реакцій від концентрації реагентів

Фактори, які впливають на швидкість хімічних реакцій поділяють на дві групи:

- чисто кінетичні (мікрокінетичні) – визначають швидкість взаємодії на молекулярному рівні;

- макрокінетичні, які визначають вплив на швидкість транспорту реагентів до зони реакції, наявність або відсутність перемішування та геометричних розмірів реактору.

Швидкість гомогенної реакції пропорційна концентраціям реагентів.

Сумарна швидкість декількох послідовних перетворень, які значно відрізняються за швидкістю, визначається за швидкістю найповільнішої стадії.

Функціональна залежність швидкості реакції

від концентрації називається кінетичним рівнянням і має вигляд:

,

де k – константа швидкості реакції,

a,b– порядки реакції за реагентами А та В.

Більшість хімічних реакцій протікають через череду проміжних стадій, які можуть ускладнюватися паралельними та послідовними реакціями. Константи та порядки реакції визначаються дослідним шляхом та залежать від умов проведення процесу.

Швидкість такої реакції по одному з реагентів дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей елементарних стадій, в яких ця речовина приймає участь.

При визначенні знаків у членів цієї суми користуються правилом:

швидкість має позитивне значення, якщо вона визначається за продуктом реакції і негативне, якщо вона визначається за реагентом.

Залежність швидкості хімічної реакції від температури визначають за рівнянням Ареніусу:

,

де Еа – енергія активації процесу (визначається експериментально);

R – універсальна газова константа;

Т – абсолютна температура.;

k – константа швидкості процесу;

k0 – передекспонент.

Енергія активації в технологічних розрахунках має значення температурного коефіцієнту швидкості процесу.

2.Кінетичні закономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів

2.1 Швидкість гетерогенних ХТП

Гетерогенні процеси характеризуються наявністю двох або більше реагуючих фаз, тому вони проходять з переносом речовини через поверхню розділу фаз, таким чином – вони багатостадійні, це означає, що поруч з однією або кількома хімічними стадіями мають місце дифузійні стадії (перенос речовини від однієї фази до іншої).

Швидкість гетерогенного ХТП – число молей одного з реагентів або продуктів реакції, які реагують або утворюються в одиницю часу на одиниці поверхні розділу фаз.

А швидкість дифузійного процесу:

Швидкість гетерогенного ХТП не може бути більшою

, тому що процеси переносу не приводять до утворення продукту, але не можуть бути більшою і , так як дифузія передує хімічній реакції.

Таким чином при аналізі гетерогенних ХТП виділяють два граничних випадки:

1)

- процес проходить в дифузійній області, для збільшення продуктивності процесу необхідно зменшити дифузійне гальмування;

2)

- процес проходить в кінетичній області і для збільшення продуктивності потребує інтенсифікації хімічної реакції.

2.2Кінетичні моделі гетерогенних процесів в системі «Г-Т»

Хімічні перетворення твердих речовин у контакті з газовою фазою часто супроводжуються виникненням нової стабільної або метастабільної твердої фази. Такі реакції відносять до топохімічних. Ці реакції можуть протікати як під дією імпульсів ззовні (термічного, магнітного, звукового, механічного, променевого і т.п.), так і внаслідок реакційної активності взаємодіючих речовин. При цьому знову утворена тверда фаза може бути стійкої або може розкладатися після деякого індукційного періоду. Прикладами топохімічних реакцій є: випал природної мінеральної сировини; розкладання кристалогідратів і інших подвійних сполук; обмінні гетерофазні реакції типу Г-Т; та ін.

Загальні закономірності перетворення твердої речовини в ході топохімічних процесів найкраще описуються рівнянням Єрофеєва:

Графічне зображення зміни ступеня перетворення твердої речовини x від часу це криві лінії, що мають S-образну форму (сигмоїда за Дельмоном). (рис.1 ) На початковій ділянці 0 – 1 кривої рис. 1 швидкість перетворення

досить висока оскільки перетворення протікає на первинній поверхні, яка має найбільший розмір. Потім швидкість перетворення сповільнюється й в індукційному періоді (ділянка 1–2) воно протікає із меншою швидкістю .

У період прискорення (ділянка 2–3 ) швидкість перетворення найбільша

.

Рис.1. Загальний вид зміни ступеня перетворення від часу

Прискорення пов’язано з розвиненням реакційної поверхні із-за нерівномірності витрат твердої речовини на різних ділянках поверхні. За цим періодом випливає період спаду швидкості перетворення це пов’язано зі зменшенням кількості реагенту в ході хімічної реакції. Усі ці ділянки одночасно представляються тільки на теоретичному графіку.

На графіках, побудованих за експериментальними даними, звичайно відбивають якісь переважаючі ділянки залежності α = φ(τ), характерні для основних етапів розвитку топохімічного перетворення. Наявність переважаючої ділянки залежить від реакційної поверхні, характеру перетворення, порушень кристалічних решіток, співвідношення молярних об’ємів вихідної фази і фази, що утворюється, форми і числа зародків, а також від особливостей швидкості зростання числа ядер зародків від часу.

Між тим вважають, що рівняння Єрофеєва, не зважаючи на свою універсальність не відображує механізму процесу, тому, що в результаті експериментальних досліджень можуть бути отримані значення показника ступені, які позбавлені фізичного змісту. Тому, для опису кінетики перетворень в системі Г-Т застосовують інші моделі. Найпопулярніші з них – квазігомогенна модель та модель з фронтальним переміщенням зони реакції.

2.3Модель з фронтальним переміщенням зони реакції

Відповідно до цієї моделі процес проходить спочатку на зовнішній поверхні частинки, доти доки зовнішній шар твердого реагенту повністю не перетвориться в тверді або газоподібні продукти реакції більш глибокі шари твердого реагенту в реакцію не вступають. (рис.2)

В довільний момент часу тверда частинка являє собою внутрішнє ядро, яке оточене зовнішньою оболонкою, яка складається з твердого продукту та інертних речовин.

Такий процес можна розділити на такі 5 етапів:

1)Зовнішня дифузія – постачання газоподібного реагенту до поверхні твердої частинки через шар газу, який збіднений цим реагентом.

2)Внутрішня дифузія – проникнення газоподібного реагенту через пори твердого продукту до поверхні ядра твердого реагенту.

3)Хімічна реакція на поверхні ядра твердого реагенту.

4)Внутрішня дифузія газоподібного продукту через шар твердого продукту.

5)Зовнішня дифузія газоподібного продукту в реакційний об’єм.

На загальну швидкість процесу впливає швидкість окремих його стадій.

Зовнішня дифузія.

Нехай межа шару зі зниженою, у порівнянні з газовим потоком, концентрацією реагенту А знаходиться на відстані δ від твердої частинки, таким чином навколо твердої частинки існує плівка речовини А. Переніс речовини А з газового потоку до поверхні через граничну газову плівку здійснюється за рахунок конвекційної дифузії, для визначення швидкості якої користуються рівнянням:

,

де

- коефіцієнт масовіддачі (D – коефіцієнт молекулярної дифузії, δ – товщина плівки). Інтенсифікувати процес зовнішньої дифузії можна зменшуючи товщину плівки δ шляхом збільшення швидкості газового потоку або перемішуванням твердих частинок (використання апаратів з киплячим шаром).

Внутрішня дифузія.

Якщо в результаті гетерогенної взаємодії газоподібного та твердого реагентів утворюються тверді продукти реакції, то стадією яка передує хімічній реакції буде внутрішня дифузія, або проникнення газу через шар твердого продукту до поверхні ядра.