Бериллий и сплавы, содержащие бериллий. Свойства, применение в химической технологии (стр. 2 из 5)
Ве легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной, плавиковой), слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотной кислотами, однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция Ве с водными растворами щелочей сопровождается выделением Н2 и образованием гидроксобериллатов:
Be + 2NaOH(р) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2
При проведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуются диоксобериллаты:
Be + 2NaOH(ж) = Na2BeO2 + H2
Металлический Ве быстро растворяется в водном растворе NH4HF2. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF2 и очистки Ве: Be + 2NH4HF2 = (NH4)2[BeF4] + H2
Мелкодисперсный порошок Ве сгорает в парах S, Se, Te. Расплавленный Be взаимодействует с большинством окислов, нитридов, сульфидов и карбидов.
У Ве, в отличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионными связями, в то же время для него известны многочисленные координационные соединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуются многоцентровые связи.
Вследствие малого размера атома Ве почти всегда проявляет координационное число 4, что важно для аналитической химии.
Соли Ве сильно гигроскопичны и за небольшим исключением (фосфат, карбонат) хорошо растворимы в воде, быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексов неопределенной структуры, среда раствора кислая. Осаждение начинается при отношении OH–:Be2+ > 1. Дальнейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка.
Гидрид Ве ВеН2 был впервые получен в 1951 восстановлением ВеCl2 с помощью LiAlH4. Аморфное белое вещество, при нагревании до 250° С гидрид ВеН2 выделять Н2. Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстро разлагается кислотами. ВеН2 полимеризован за счет трехцентровых связей ВеНВе.
BeHal: Безводные BeHalнельзя получить реакциями в водных растворах вследствие образования гидратов, таких как [Be(H2O)4] F2, и гидролиза. Лучшим способом для получения BeF2 является термическое разложение (NH4)2[BeF4], а BeCl2 удобно получать из оксида – для этого действуют Cl2 на смесь BeO и СО2 при 650–1000° С. BeCl2 можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированием металлического Ве или его карбида. Эти же реакции используются для получения безводных бромида и иодида.
BeF2 – стекловидный материал, его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов Ве (КЧ 4), связанных мостиками из атомов F, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С BeF2 самопроизвольно кристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной α-форме, которая при 227° С переходит в β-форму, кроме того, можно получить формы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF2 и SiO2 распространяется также на фторобериллаты (которые образуются при взаимодействии BeF2 с фторидами щелочных элементов и аммония) и силикаты.
BeF2 – компонент фторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах на расплавленных солях.
Хлорид и другие галогениды Ве можно рассматривать как полиядерные комплексные соединения, в которых координационное число Ве равно 4. В кристаллах BeCl2 есть бесконечные цепочки с мостиковыми атомами Cl:
Даже при температуре кипения 550° С в газовой фазе содержится около 20% молекул димеров Be2Cl4.
Цепочечная структура BeCl2 легко разрушается слабыми лигандами, такими, как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов [BeL2Cl2]:
Более сильные доноры, такие, так вода или аммиак, дают ионные комплексы [BeL4]2+(Cl–)2. В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы, например [BeF4]2–.
Оксид Ве BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита.
Непрокаленный ВеО гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь 0,18%. ВеО, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь HF, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. BeO устойчив к воздействию расплавленных Li, Na, K, Ni и Fe.
BeO получают термическим разложением сульфата или гидроксида Be выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата [Be4O(OOCH3)6] выше 600° С.
BeO обладает очень высокой теплопроводностью – при 100° С она составляет 209,3 Вт/(м·К), что больше, чем у любых неметаллов и даже у некоторых металлов. ВеО сочетает высокую температуру плавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре ниже этой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар, специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из ВеО могут применяться при температурах до 2000° С.
Хотя оксид бериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным AlN, в этих случаях обычно наблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в более отдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления ВеО, особенно в производстве компьютеров.
Гидроксид бериллия Be(OH)2 осаждают из водных растворов солей Ве аммиаком или NaOH. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже, чем у его соседей по Периодической системе и составляет всего лишь 3·10–4 г·л–1. Be(OH)2 – слабое амфотерное основание, вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых Be входит в состав катиона или аниона, соответственно:
Be(OH)2 + 2H3O+ = Be2+ + 2H2O
Be(OH)2 + 2OH– = [Be(OH)4]2–
(BeOH)2CO3 – соединение переменного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей Be с карбонатами натрия или аммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексные соединения, такие как (NH4)2[Be(CO3)2].
Карбоксилаты Be. Уникальность Be проявляется в образовании устойчивых летучих молекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой [OBe4(RCO2)6], где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Эти белые кристаллические вещества, типичным представителем которых является основный ацетат бериллия (R =CH3), хорошо растворимы в органических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низших спиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида Be с карбоновой кислотой. Структура таких соединений содержит центральный атом O, тетраэдрически окруженный четырьмя атомами Be. На шести ребрах этого тетраэдра есть шесть мостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом Be имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов O. Ацетатное соединение [OBe4(MeCO2)6] плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию и окислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстро разлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли Be и свободной карбоновой кислоты.
Нитрат Be Be(NO3)2 при обычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде, гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменного состава. При более высокой температуре он разлагается до BeO.
Основный нитрат [OBe4(NO3)6] имеет аналогичную карбоксилатам структуру с мостиковыми нитрогруппами. Это соединение образуется при растворении BeCl2 в смеси N2O4 и этилацетата с образованием кристаллического сольвата [Be(NO3)2·2N2O4], который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO3)2, быстро разлагающийся при 125° С на N2O4 и [OBe4(NO3)6].
Бериллийорганические соединения. Для Ве известны многочисленные соединения, содержащие связи Ве-С. Соединения состава ВеR2, где R – алкил, являются ковалентными и имеют полимерную структуру. Соединение (CH3)2Be имеет цепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома Ве. Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера или тримера.
Соединения R2Be самовоспламеняются на воздухе и в атмосфере СО2, бурно реагируют (некоторые со взрывом) с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.
Синтезируют R2Be взаимодействием BeCl2 с магнийорганическими соединениями в эфире или Ве с R2Hg. Для получения (C6H5)2Be и (C5H5)2Be используют реакцию BeCl2 с соответствующими производными щелочных элементов.
Предполагают, что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH2, H) представляют собой R2Be·BeX2. Они менее реакционноспособны, в частности, на них не действует СО2.
Получение, производство, обработка
В промышленности Ве и его соединения получают переработкой берилла в гидроокись Be(OH)2 или сульфат BeSO4.
1) фторидный способ: измельченный берилл спекают с Na2SiF6 и Na2CO3 при 700–750° С, при этом образуется тетрафторобериллат натрия:
3BeO·Al2O3·6SiO2 + 2Na2[SiF6] + Na2CO3 = 3Na2[BeF4] + 8SiO2 + Al2O3 + CO2. Образующиеся фторбериллаты натрия Na2BeF4 и NaBeF3 выщелачивают из смеси водой. При добавлении к этому раствору NaOH (рН = 12) в осадок выпадает Be(OH)2.