Влияние состава растворителя на микроволновый синтез нанопорошка CuInSe2 (стр. 4 из 5)

Микроволновый полиольный метод в значительной степени отличается от традиционных методов синтеза и обладает рядом преимуществ, которые можно свести к следующим пунктам:

1. Реакция проводится при атмосферном давлении.

2. Получение наноразмерных частиц.

3. Короткое время проведения синтеза.

4. Низкое содержание примесей в продукте.

5. В качестве исходных веществ берутся доступные реагенты.

6. Хорошая воспроизводимость результатов и высокий процент выхода продукта.

Полиольный метод появился сравнительно недавно. Впервые в 1980-ых годах стали получать этим методом мелко диспергированные порошки легко восстанавливающихся металлов (например, таких как медь). В полиольных синтезах порошок неорганического металлического соединения помещался в жидкий полиол (этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, смесь разных гликолей). Исходное соединение должно быть растворимо в гликоле (для этой цели обычно используют ацетаты, но можно использовать и любые другие растворимые соединения). Раствор при перемешивании нагревается до температуры кипения растворителя. Через несколько часов происходит полное восстановление соли металла и получается мелкодисперсный порошок металла.

В этих реакциях полиол является, во-первых, растворителем исходного соединения благодаря высокому значению диэлектрической постоянной. Впоследствии, полиол восстанавливает катионы металла из жидкой фазы, в который происходят процессы нуклеации и роста металлической фазы. Механизм восстановления до сих пор не совсем ясен.

В работе [4] (И. В. Мелихов, хим. ф-т МГУ им. Ломоносова. Направления развития нанохимии) описывается получение CuInSe2 микроволновым полиольным методом. Для этого брались стехиометрические количества исходных реагентов. CuClрастворяли в 50 мл триэтиленгликоля при слабом нагревании в микроволновой печи в течении 1 минуты. Затем добавлялись соответствующие количества порошков In и Se. Систему в течение 10 минут продували азотом, а затем включали микроволновую печь и через час завершали синтез, реактор останавливали. Авторам статьи [4] удалось получить наночастицы CuInSe2 размерами от 50 до 100 нм, варьируя некоторые исходные параметры, например, концентрацию реагентов. Было показано, что уменьшение концентрации исходных веществ приводит к уменьшению размера частиц.

Применение микроволнового нагрева в полиольном синтезе позволило превратить этот метод в наиболее подходящий для синтеза бинарных и тернарных халькогенидных наночастиц. Было установлено, что благодаря высокому дипольному моменту молекул гликоля, полиольные растворители эффективно поглощают микроволновую энергию, это приводит к быстрому и равномерному нагреву реакционной смеси.

Глава 2. Методика проведения эксперимента

2.1 Цель работы

Целью работы является определение оптимального объемного состава растворителя для микроволнового синтеза нанопорошка CuInSe2. За основу была взята работа Геданкина с отступлениями. В его работе использовались триэтиленгликоль, более высокая мощность печи, продувка азотом и центрифугирование при 9500 оборотах. В этих опытах мы изменяли состав растворителя, а именно объемное соотношение ПЭГ-400 и ПЭГ-600. Это исследование представляет для нас интерес, так как ПЭГ-600 обладает большим дипольным моментом и большей вязкостью, он имеет более высокую температуру кипения, а следовательно при микроволновом синтезе должен нагреваться до более высоких температур, но в то же время увеличение вязкости приводит к снижению скорости реакции. В рамках этой работы было проведено 12 опытов: с чистым ПЭГ-400, с чистым ПЭГ-600, с объемной долей ПЭГ-400 10%, 20%, 30% и 40 % соответственно. Каждый опыт был проведен два раза.

2.2 Установка

Сконструирована и собрана установка для проведения синтезов наночастиц микроволновым полиольным методом. Для этого была взята и адаптирована для химических опытов обычная бытовая МВ печь “SAMSUNG” мощностью 800 Вт, работающая при частоте 2,45 ГГц. Схема установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для микроволнового синтеза

1 –MB-печь; 2-таймер; 3 -источник переменного тока; 4-ЛАТр; 5 -мотор; 6-мешалка; 7 - реакционная колба; 8 - пробка колбы; 9 - металлическая трубка, сконструированная для передачи вращательного движения мотора к мешалке; 10-трубки, подводящие аргон; 11 -барботер; 12-шкив для вращения мешалки; 13-электрические провода; 14-штатив; 15-лапки штатива, 16-пирометр, 17-компьютер

Из рабочей зоны были убраны поддон и вращающий его мотор, так как для более равномерного воздействия излучения на реакционную смесь использовалась обычная полая стеклянная мешалка, которая одновременно служила для подачи аргона в систему. Горлышко реакционной колбы было выведено наружу, для этого в крышке печи по центру вырезалось сквозное отверстие.

Мешалка присоединена с помощью пассика к мотору, который вращается со скоростью 1 об/сек. Изготовлен переходник для подачи аргона во вращающуюся мешалку. Вся вышеописанная конструкция, включая колбу, крепится в трех лапках на одном штативе.

Установка позволяет : быстро ее собирать и настраивать; при изменении параметров (длина и толщина мешалки или конфигурации колбы) легко адаптироваться к новым; максимально эффективно и равномерно облучать реагенты, так как в самой зоне реактора не находится ни одного приспособления; не пачкать реактор выхлопными газами и жидкими продуктами в случае выброса - горлышко реакционной колбы выведено из реактора; установку нетрудно модифицировать.

Вся установка размещалась под тягой, что связано с токсичностью выделяющихся по ходу опыта летучих продуктов.

Во избежание выкипания растворителя, магнетрон должен работать с перерывами. Для обеспечения такого циклического режима было изготовлено и подключено к установке специальное реле, с помощью которого возможно посекундно установить периоды включения и выключения электропитания МВ-печи.

Чтобы MB излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия, кроме предусмотренной защиты (металлические отражающие стенки и металлическая экранирующая сетка передней стеклянной дверцы) в месте зазоров между колбой и сквозным отверстием использовалась фольга, дополнительно сверху печи ставился металлический лист.

2.3 Экспериментальная часть

2.3.1 Реактивы и подготовка системы к синтезу

Для проведения синтеза использовались реактивы со степенью очистки не ниже марки (Ч). Навески брались в стехиометрическом соотношении. Синтез проходил в двугорлой круглодонной колбе. В качестве растворителя использовали ПЭГ-400 и ПЭГ-600 в разных пропорциях, общий объем растворителя 40 мл.

СuСl- 0.099г(1мМоль)

In(AC)3 - 0.292г(1мМоль)

Se- 0.158г(2мМоль)

ПЭГ-400 + ПЭГ-600=40 мл

ПЭГ имеет формулу OHCH2(CH2-O-CH2)nCH 2OH.

Аргон подавался в систему со скоростью 5-7 пузырьков в секунду. Режим работы реле (работа/пауза) устанавливался соответственно 4,0 / 1,5 сек .

В качестве соли индия использовался ацетат, который был предварительно получен по следующей методике.

Получение In(CH3СOO)3.

5г металлического In растворяли в 40 мл соляной кислоте при незначительном нагревании,

2In+ 6HCl= 3H2↑ + 2InCl3

Затем к полученному прозрачному раствору добавляли NaOH. Выпадал белый осадок In(OH)3,

InCl3 + 3NaOH = 3NaCl + In(OH)3↓.

Полученный гидроксид фильтровали под вакуумом и промывали водой. Затем осадок растворяли в ледяной уксусной кислоте с небольшим добавлением воды. Осадок растворялся очень медленно даже при нагревании.

In(OH)3↓ + 3НAc= 3Н2О + In(AC)3

После растворения выпаривали In(Ac)3 со слабой интенсивностью, так как происходило разбрызгивание ацетата. При незначительном перегреве появлялся желтоватый оттенок, что указывало на появление In2O3, который образовался скорее всего при распаде нерастворившегося гидроксида индия.

2In(OH)3↓ = In2O3 + 3Н2О (температура разложения 150градусов)

Полученный порошок отдавали на рентген.

Мы видим набор пиков, которые не соответствуют ни одному из известных в литературе соединений индия. По результатам рентгенограммы порошка, полученного с использованием этого вещества, можно сказать, что это соединение – ацетат индия, с небольшой примесью оксида.

Присутствие In2O3 выявилось при рентгенофазовом анализе полученного селеноиндата меди.

2.3.2 Ход синтеза

Брались навески соответствующих реагентов. В двугорлую колбу помещали порошок хлорида меди (I) и к нему приливали 40 мл растворителя (ПЭГ-400,ПЭГ-600). Колба крепилась в микроволновой установке, в нее помещалась мешалка, через которую осуществлялась подача аргона. Хлорид меди в полиольном растворителе предварительно продувался аргоном для удаления пузырьков воздуха, затем запускали микроволновую печь на 1 мин . После минутного прогрева раствор приобретал красноватую окраску, что указывало на образование элементарной меди. Затем в реакционную колбу помещали соль индия и селен и включали микроволновую печь. Синтез проводили в течение одного часа. По окончании синтеза реакционная колба естественным образом остывала в микроволновой печи. Полученную взвесь порошка в растворителе разливали по пробиркам и центрифугировали 30 минут со скоростью 4000об/мин. Далее растворитель выливали, в пробирки добавляли этиловый спирт, палочкой взмучивали осадок на дне, снова центрифугировали в течение 15 минут. Промывание порошка этиловым спиртом проводили 3-4 раза, затем жидкость сливали, а порошок оставляли сушиться на воздухе. Полученный порошок отдали на РФА, результаты анализа будут рассмотрены в третьей главе. Осадок со дна колбы по результатам рентгена идентифицировали как непрореагировавший Se.

2.3.3 Измерение температуры

Так как постоянный контроль за изменениями температуры в реакционной среде традиционными способами (ртутный термометр, термопара) невозможен, по причине искажения показаний воздействием МВ-излучения, было решено в качестве прибора для измерения температуры использовать пирометр, оптическая система которого устанавливалась на второе горло термостойкой колбы, используемой для синтеза.