Компоненты, обладающие свойствами понижать горючесть полимерных материалов (стр. 2 из 5)

1) минеральные наполнители, устойчивые до температуры 1000°С – оксиды металлов, фториды кальция и лития, силикаты, технический углерод, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и т.п.;

2) вещества, разлагающиеся при температурах ниже 400 – 500°С с поглощением тепла и обычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака – гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфосфаты и т.д.

Другой способ увеличения потерь тепла и снижения температуры пламени – увеличение инфракрасного излучения. Если в наиболее горячей области пламени не содержится твердых частиц, то вблизи предела горения (Тпл = 1000 – 1100°С) потери на излучение ничтожны. Однако при введении некоторых соединений в полимер, например бромсодержащих и фосфорсодержащих соединений, трехокиси сурьмы вместе с галоидуглеводородами, светимость пламени значительно возрастает за счет образования сажи и появления других твердых частиц. Интересно, что при этом возрастает поток излучения от пламени и на полимер. Поэтому, хотя пределы горения смещаются в сторону повышения кислородного индекса, скорости горения выше предела увеличиваются при введении таких соединений. Другими словами, эти соединения, с одной стороны, ингибируют горение (сдвигают пределы горения), а с другой, – могут промотировать его, увеличивая скорость выгорания, или распространения пламени по поверхности полимера.

Скорость химической реакции окисления в газовой фазе может быть уменьшена и путем химического ингибирования. Такой способ особенно эффективен при достаточно большой доле цепного процесса в реакциях газового пламени. К сожалению, для большинства процессов горения полимеров, по-видимому, вклад цепного процесса (или длина кинетической цепи) невелик, хотя экспериментальных данных явно недостаточно.

Еще один из способов снижения горючести полимерных материалов – воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса.

Не нужно думать, что весь эффект при образовании кокса сводится лишь к снижению выхода топлива. Образование коксовой шапки на поверхности полимера между пламенем и пиролизующимся материалом экранирует последний от теплового потока, изменяет тепловой баланс в сторону увеличения теплопотерь, например, теплопотерь излучением от поверхности кокса, которая оказывается нагретой до значительно больших температур, чем поверхность полимера, или конвективных теплопотерь и т.д.

Следовательно, образование кокса в конденсированной фазе – важный процесс, существенно влияющий на механизм горения. Для многих углеводородных полимеров известна тенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи.

Идея защиты материала от огня путем образования на его поверхности коксовой “шапки” была доведена до логического конца, когда стали разрабатываться и применяться так называемые вспучивающиеся покрытия. Эти покрытия при воздействии огня образуют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся кокс имеет низкую теплопроводность, и какое-то время защищает основной материал или конструкцию от теплового потока. Вспучивающиеся покрытия представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и целого ряда добавок для обеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации при нагреве.

В последние годы интенсивное развитие получило введение антипиреновых добавок в полимерные композиции в виде микрокапсул. Оболочка капсулы изготовлена из полимера, например из желатина, поливинилового спирта, размеры ее составляют десятки или сотни микрон. Антипирены, используемые для этих целей, можно разделить на две группы: высококипящие, температура кипения которых выше температуры вскрытия микрокапсул, и низкокипящие, температура кипения которых значительно ниже температуры вскрытия микрокапсул. К первой группе относятся, например, трихлорэтилфосфат и трисдибромпропилфосфат. Механизм действия сводится к интенсификации процесса коксообразования, увеличение количества кокса и его пористости, а также снижение проницаемости кокса для горючих жидких и газообразных продуктов деструкции полимера. Основной эффект микрокапсулирования в этом случае состоит в улучшении совместимости антипирена с полимером, затруднении его “выпотевания” – выделения из полимера при длительной эксплуатации и повышении физико-механических свойств материала.

3. Вещества, снижающие горючесть полимеров и полимерных материалов

3.1 Классификация веществ замедляющих горение полимерных материалов

Вещества, замедляющие горение материалов, можно классифицировать:

1) по виду веществ, замедляющих горение;

2) по назначению;

3) по механизму действия в материале;

4) по основному действующему элементу или группировке в замедлителе горения или модифицирующем агенте.

Классификация веществ, замедляющих горение, приведена ниже.

По виду веществ, замедляющих горение:

1. Замедлители горения (первичные или основные; активаторы или синергисты; вещества, изменяющие физическую картину процессов горения);

2. Смеси замедлителей горения или антипирирующие составы, синергические смеси;

3. Антипирирующие модификаторы.

По назначению:

1. Вещества общего назначения;

2. Вещества, применяемые для отдельных видов материалов (резин, тканей, пенопластов, пластмасс и других материалов);

3. Вещества, используемые для отдельных полимеров или классов полимеров.

По механизму действия:

1. Катализаторы коксования; вещества, способствующие образованию на поверхности материала кокса;

2. Ингибиторы горения (в газовой фазе);

3. Вещества, снижающие температуру поверхности материала.

По основному действующему элементу или группировке:

1. Фосфор-, азот-, галоген -, серо -, бор-, сурьму - кремнийсодержащие соединения.

2. Вещества, содержащие фосфор и галоген, или фосфор и азот, или другие два или более действующих элементов или группировок (комбинированные соединения).

3. Вещества, содержащие аллильные группы, гетероциклы, пероксидные группы и другие группировки, способствующие процессам сшивания, коксования.

4. Вещества, содержащие связанную воду, карбонаты и другие соединения, разрушение которых сопровождается фазовыми переходами (гидроксиды алюминия или других металлов, бораты и карбонаты металлов щелочноземельных).

5. Комплексные соединения, оксиды и соли металлов переменной валентности, способствующие коксованию (соединения Ре, Сu, V и др.).

Представим данную классификацию в таблице 1, с кратким описанием применения и механизма действия.

Таблица 1. Классификация веществ по основному действующему элементу или группировке

3.2 Применение антипиренов

Анализ научной и патентной информации о применении различных веществ, для снижения горючести полимерных материалов показывает, что к антипиренам обычно относят неорганические и органические вещества, которые содержат в молекулах такие элементы, как галогены, фосфор, азот, бор, металлы, группировки с тем или иным сочетанием этих элементов.

Выделение потенциальных антипиренов из огромного множества существующих соединений зиждется на чисто эмпирической основе. Тем не менее, оно позволяет обособить применение антипиренов как самостоятельное направление в снижении горючести полимерных материалов. Одновременно это стимулирует выявление общих черт в механизме действия антипиренов, обусловленных наличием упомянутых элементов. Важное значение, приобретают количественные критерии эффекта действия антипиренов, сравнительная оценка эффективности разных антипиренов.

Подразделение антипиренов на две группы — инертные и реакционно-способные — является условным и применяется только по отношению к конкретному полимерному субстрату и конкретным условиям получения материала. Реакционно-способными антипиренами в подавляющем большинстве являются органические или элементоорганические соединения. Неорганические антипирены включаются в макромолекулярную структуру полимера редко, лишь при наличии в нем групп, обеспечивающих химическое взаимодействие компонентов (например, при хелатообразовании). Инертные антипирены, или антипирены аддитивного типа, но объему потребления в производстве полимерных материалов занимают ведущее положение. Среди них на первом месте стоят неорганические вещества — окислы, гидроокиси и соли металлов, затем идут производные кислот фосфора и галогенсодержащие соединения.

Антипирены аддитивного типа привлекают разработчиков материалов пониженной горючести тем, что их применение необязательно непосредственно связано с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия без изменения технологии производства материалов. Это существенно расширяет возможности создания новых материалов. Однако, они в большей степени влияют на физико-химические свойства и термостабильность полимерных материалов, чем реакционно-способные. Неорганические антипирены более доступны и дешевы по сравнению с органическими, многие из них нелетучи, образуют при разложении малотоксичные газы.

Можно сказать, что универсальных антипиренов, пригодных для снижения горючести любых полимеров, не существует.

В последние годы отмечается возросший интерес к неорганическим антипиренам, в частности к таким соединениям, как бораты и фторбораты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов.

Существует заметное стремление разработчиков для достижения более высокого эффекта в снижении горючести материалов использовать смеси различных антипиренов и их синергистов. Эта относится к антипиренам неорганической и органической природы. С целью облегчения введения антипиренов в композиционные материалы используют концентраты, в которые включают также добавки другого назначения (стабилизаторы, пластификаторы и т. п.).