Компоненты, обладающие свойствами понижать горючесть полимерных материалов (стр. 3 из 5)

Ведется поиск антипиренов многофункционального действия, которые помимо главного назначения, должны выполнять роль поверхностно-активных веществ, пластификаторов, вспенивающих агентов, отвердителей или структурообразователей. Нерастворимые и неплавкие (в температурных условиях переработку и эксплуатации материалов) антипирены служат часто наполнителями. В связи с этим, существуют некоторые затруднения в классификации таких веществ (одни исследователи относят их к антипиренам, другие — к наполнителям). Такая ситуация сложилась например, в отношении гидроокиси алюминия, карбонатов щелочи поземельных металлов и алюминия, фосфатов аммония и др. Та как, вещества — потенциальные антипирены — могут проявлять в полимерных материалах и другие функции, то целесообразно при классификации учитывать их основную функцию в изменении физико-химических свойств материалов. Тогда из общего числа антипиренов можно выделить антипирены - пластификаторы, антипирены - наполнители, антипирены - структурообразователи и т.д.

Стремление к более эффективному снижению горючести полимерных материалов приводит разработчиков к применению либо смесей веществ с разными элементами - антипиренами, либо веществ, в молекулах которых одновременно присутствуют такие элементы. Причем явно выражена тенденция к усложнению сочетаний этих элементов

(Р +С1 + Вr, Р + N + Hal, P + МеХ и др.)

Однако это стремление не всегда оправдано.

Среди органических производных кислот фосфора, относящихся к инертным антипиренам, наибольшее распространение получили алкил - и арилфосфаты, их галоидные производные. Многие из них обнаруживают пластифицирующее действие. Их рекомендуют для производства эластичных и пластифицированных материалов (ПВХ, полиолефинов, гибких пенополиуретанов). Пластифицирующее действие подобных антипиренов зависит от строения, углеводородного заместителя, природы галогена и самого полимерного субстрата. Циклические, и разветвленные группы улучшают совместимость и пластифицирующий эффект.

Наряду с эфирами фосфорной кислоты все шире применяют эфиры фосфоновой и фосфористой кислот. Некоторые соединения из этой группы, в частности галогенсодержащие алкилфосфаты, обнаруживают сильные токсические свойства, поэтому понятна необходимость тщательной проверки действия на человека самих антипиренов, а не только продуктов разложения при горении.

Из галогенсодержащих соединений, относящихся к числу инертных антипиренов, наибольшее распространение получили относительно дешевые хлорсодержащие низкомолекулярные алифатические углеводороды, используемые в сочетании с синергистами (Sb2O3, другие соединения сурьмы). Однако наблюдается тенденция к замене этих углеводородов более стабильными циклоалифатическими и ароматическими галоидуглеводородами, более эффективными бромсодержащими антипиренами с высокой концентрацией брома (например, декабромдифенилоксид и октабромдифенил для термопластов).

По сравнению с низкомолекулярными веществами полимерные гологенсодержащие антипирены предпочтительны, так как они только не склонны к миграции, но и улучшают многие свойства полимерных материалов. В качестве полимерных галоидных антипиренов применяют поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, галогенированные полиэфиры. Однако с применением высокомолекулярных антипиренов сопряжены дополнительные трудности при переработке композиционных материалов в изделия. Реакционно-способные антипирены содержат в своих молекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных полиреакциях (полимеризации, поликонденсации, полиприсоединения).

Для получения полимеров пониженной горючести полимеризационного типа (полиолефины, акриловые полимеры, полистирол н др.) применяют антипирены с двойными или тройными связями, циклические соединения, реагирующие с раскрытием цикла.

Для поликонденсационных полимеров используют антипирены гидроксильными, карбоксильными, ангидридными группами и пр. Так же как и в случае инертных антипиренов, наиболее часто для снижения горючести полимеров используют галоидные соединения и производные кислот фосфора, причем можно отметить тенденцию к применению веществ с максимально высоким относительным содержанием элемента – антипирена. Например, применяют хлорэндиковый и тетрабромфталевый ангидриды для получения полиэфирполиолов, предназначенные для самозатухающих жестких пенополиуретанов, гексахлорнафталиндикарбоновую кислоту и ее ангидрид, тетрабромгександиол, тетрабромбисфеиол А.

Частичная или полная замена хлора на бром в галоидных соединениях диктуется не только требованиями повышения эффективности антипиренов, но и соображениями стоимости производимого материала.

Реакционные антипирены — галогенированные эфиры кислот фосфора — считаются более эффективными, чем их аналоги, содержащие только галоген или фосфор. В производстве полимерных материалов пониженной горючести находят применение реакционно-способные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами. Наблюдается расширение в ассортименте антипиренов, включающих, помимо фосфора и галоида, атома азота, бора и других элементов.

Одним из перспективных новых направлений в снижении горючести полимерных материалов, является применение в качестве антипиренов металлических комплексов с органическими лигандами, содержащими фосфор, азот, кислород и другие атомы с неподеленными электронами. Известны рекомендации по применению комплексных соединений платины для снижения горючести полиорганосилоксановых эластомеров. Эти антипирены эффективны в очень малых концентрациях (1 —150 млн-1) Запатентованы хлорплатиновая кислота, комплексы хлорида платины с нитрилами, фосфинами, аминофосфинами. Имеются сведения об использовании комплекса хлористого цинка с диметилформамидом для снижения горючести поливинилхлорида и галогенированных полиэфиров, комплексов металлов переменной валентности в сочетании с галогенсодержащими антипиренами — для полистирола.

Использование современных высокоэффективных галогенсодержащих антипиреновых систем (гексабромциклододекан, тетрабромбисфенола, триоксид сурьмы, декабромдифенилоксид, хлорированные парафины), как показала практика, приводит к существенному загрязнению окружающей среды. Безгалогеновые решения (фосфорсодержащие и азотсодержащие антипирены, инертные наполнители), уступая по некоторым показателям огнестойкости, имеют значительные преимущества по пожаробезопасным и экологическим характеристикам. Подтверждением этому является следующий факт: за последние 35 лет отмечен 15-кратный рост числа зарегистрированных патентов по безгалогенным антипиреновым системам, применение которых позволяет отказаться от хорошо известных галогенсодержащих добавок. Минеральные наполнители находят широкое применение в кабельной, кровельной и строительной промышленностях.

3.2.1 Механизм действия антипиренов

Галоидсодержащие антипирены, которые образуют химические соединения с оксидами сурьмы и активно вступают в радикальные реакции с продуктами горения полимеров в газовой фазе. Известно, что полиолефины при горении полностью газифицируются с образованием летучих соединений с высокой теплотой сгорания, практически не образуя карбонизированного остатка. Таким образом, присутствие антипиренов указанного класса приводит к эффективному замедлению и прерыванию автокаталитических реакций образования активных продуктов деструкции полимера (рис.6).

рис. 6.

Однако использование полигалоидированных низкомолекулярных антипиренов в составе полимерных материалов сопровождается выделением побочных токсичных продуктов, существенно ограничивающих перспективы применения данного класса добавок в электротехнических изделиях согласно резолюции RoSH (ограничения на вредные вещества).

Механизм действия неорганических антипиренов основан на разбавлении полимера и газообразных продуктов горения и отводе тепла за счет эндотермических реакций (рис.7).

Рис.7.

Фосфорсодержащие соединения, обеспечивают формирование защитного угольного слоя за счет образующей в процессе горения фосфорной кислоты.

Интумесцирующие системы (рис.8), вызывающие образование керамикообразного защитного слоя (пенококса) на поверхности полимера за счет комбинации действующих веществ (фосфорорганика + вспениватель).

Рис.8.

Принцип действия пенококсовых слоев для огнезащиты полимера связаны с теплоизолирующими и барьерными эффектами при массопереносе, в частности:

- изменением направления термораспада полимера в сторону образования пенококса и негорючих летучих продуктов;

- изменением теплового баланса горения за счет реакций вспучивания;

- препятствием диффузии топлива (кислорода, углеводородов) в зону горения и т.п.

Важно, что в данном случае полностью отпадает проблема появления токсичных соединений при горении. В качестве компонентов вспучивающихся антипиренов могут использоваться различные комбинации продуктов: неорганическая кислота или ее производная (как катализатор), полиспирты (как карбонизирующиеся продукты), азот - и галогенсодержащее соединения (вспенивающие агенты). Самым распространенным вспучивающимся антипиреном является высокомолекулярный полифиосфат аммония (ПФА), химический механизм действия, которого представлен на схеме (рис.8.). Следует отметить, что для эффективного снижения требуется относительно высокая степень наполнения полимера до (30 % масс.), что приводит к его удорожанию и снижает физико-механические свойства.