Компоненты, обладающие свойствами понижать горючесть полимерных материалов (стр. 4 из 5)

3.2.2 Рынок антипиренов

Мировой рынок. Текущее состояние мирового рынка антипиренов определяется двумя основными факторами: применением норм международной, региональной и национальной пожарной безопасности. С каждым годом требования к пожарной безопасности полимерных материалов становятся более строгими в связи с растущим объемом их потребления. Государственным регулированием, осуществляющим контроль и надзор за экологической обстановкой и здоровьем человека. Под такой контроль попадают все вредные и токсичные вещества, в частности, галогенсодержащие соединения и триоксид сурьмы.

В настоящее время основными законами и нормами, регулирующими использование огнестойких материалов, являются: REACH, WEEE, RoHS, CPD EN 13501, GB 20286–2006. В частности, ужесточение Европейской Комиссией норм по выделению хлористого водорода для проводов и кабелей в перспективе будет способствовать преимущественному применению антипиренов на основе гидроксида магния.

Рис.4 Объем мирового потребления антипиренов на 2007год

Вступление в силу Федерального закона №ФЗ–123 о повышении требований к пожаробезопасности, а также введение ГОСТ Р 53293–2009, ужесточающих требования к не горючести и не токсичности изделий, будет стимулировать рост этого рынка и в Российской Федерации.

Общий объем рынка антипиренов в Соединенных Штатах, Европе и Азии в 2007 году составил около 1,8 млн. т. был оценен в 4,2 млрд. долларов. В 2009 году он достиг 4,5 млрд. долларов. По прогнозам, рынок антипиреновых систем в 2014 году превысит 6,0 млрд. долларов, т. е. 2,5 млн. т. Безгалогенные антипирены занимают основную долю на рынках Северной Америки и Европы. Азия является главным в мире потребителем бромированных и хлорированных антипиренов. Лидирующая позиция галогенсодержащих антипиренов на азиатском рынке обусловлена двумя факторами: переносом производств галогенсодержащих антипиренов из Европы и Северной Америки в Азию и широким применением галогенсодержащих антипиренов в электронной промышленности, которая также сосредоточена сегодня в Азии.

Кроме того, усилению позиций галогенсодержащих антипиренов на азиатском рынке способствует политика локальных производителей, ориентированная на выпуск дешевых товаров. Тем не менее, многие производители брендовых продуктов, производство которых расположено в Азии, объявили о постепенном переходе к безгалогенным антипиренам, в связи с чем, в ближайшее время ожидается сдвиг на азиатском рынке в сторону безгалогенных технологий.

Российский рынок. Российский рынок антипиренов в 2009 году составил 90 тыс. т. Доля импорта на российском рынке антипиренов — около 70%. В РФ не производятся многие виды антипиренов. Высококачественные гидроксиды алюминия и магния, около 60 тыс. т/год, импортируются; также ввозятся некоторые виды бромсодержащих и фосфорных антипиренов. Ежегодный рост объемов потребления находится на уровне 10–20%.

Проблемы выбора антипирена для производства полимерных композитов сводятся к решению задачи оптимального сочетания параметров «безопасность — эффективность — цена — совместимость». Рынок антипиренов в РФ сегодня перенасыщен галогенсодержащими продуктами и отчасти схож с описанной выше ситуацией в Азии, в частности Китае, Тайване и Южной Корее.

Рис.5. Мировой рынок антипиренов: доля отдельных групп антипиренов в общем объеме продаж, 2007 год

Современные способы улучшения огнестойкости, активно распространяемые и применяемые в антипиреновых системах в Европе, постепенно появляются и внедряются в отечественных компаниях.

3.3 Применение наполнителей

полимер горючесть антипирен

Наполнители улучшают физико-механические свойства полимерных материалов, помогают уменьшить расход ценного и зачастую дефицитного сырья.

Для снижения горючести полимерных материалов известно применение наполнителей трех групп:

1) наполнители неорганической природы,

2) негорючие термостойкие органические наполнители,

3) модифицированные органические наполнители.

В большинстве случаев с этой целью используют наполнители неорганической природы. Так как наполнители вводят в полимер в большом количестве (>20%), они позволяют снизить относительное содержание горючей составляющей материала. При этом изменяются его теплофизические характеристики и условия (тепло - и массообмена при горении. Наибольший интерес представляют наполнители активного типа. В этом случае наблюдается специфическое взаимодействие полимерного субстрата с поверхностью наполнителя, которое отражается на характере пиролиза полимера.

Наполнители могут быть дисперсными с частицами зернистой (песок, мел, каолин) и пластинчатой (графит, тальк, слюда) формы, волокнистыми (стекловолокно, асбест) или пористыми (стеклянные микросферы, перлит, вермикулит).

В настоящее время наблюдается тенденция к применению наполнителей многофункционального действия. Ведется поиск и разработка наполнителей, которые позволили бы более эффективно снизить горючесть полимерных материалов, дымообразование, концентрацию образующихся токсичных продуктов пиролиза и горения и одновременно улучшить технологические свойства композиций при переработке, физико-химические показатели материалов, их стабильность при внешних воздействиях (атмосферостойкость, термостойкость).

Все большее значение приобретают наполнители, которые не просто снижают содержание горючей составляющей материала, но и проявляют свойства антипиренов. Наибольшее распространение среди наполнителей с функциями антипиренов получила гидроокись алюминия. Этот наполнитель не только снижает горючесть полимерных материалов, но и уменьшает дымообразование при горении. Гидроокись алюминия нетоксична и при разложении выше 220°С выделяет лишь пары воды. Порошкообразный наполнитель не гигроскопичен, не комкается, что ценно с точки зрения технологии производства материалов. Гидроокись алюминия используют для получения материалов пониженной горючести на основе термопластичных и термореактивных полимеров. Установлено, что наполнение материалов на основе эпоксидных полимеров гидроокисью алюминия одинаковым образом понижает их горючесть при использовании в качестве окисляющей среды закиси азота или кислорода. Другими словами, наполнитель не оказывает влияния на свободно-радикальные газофазные реакции в пламени. Понижение горючести материалов обусловлено выделением паров воды при разложении наполнителя, охлаждением зон волны горения, возможно, образованием оксидной пленки на горящей поверхности.

В качестве наполнителей - антипиренов применяют, например, пирофосфат аммония, гидратированные карбонаты металлов, которые при действии пламени на полимерные материалы разлагаются с образованием двуокиси углерода и паров воды. Эффективность действия наполнителя при горении обычно возрастает с увеличением поверхности контакта его с полимерным субстратом. Поэтому наблюдается тенденция к применению наполнителей в высокодисперсном состоянии или подвергнутых специальной активации для увеличения их удельной поверхности. Показано, что высокодисперсные наполнители кремнеземного типа увеличивают выход углерода при разложении полистирола, значительно снижают дымообразование при его горении. Этот эффект возрастает с увеличением концентрации и удельной поверхности наполнителя. Однако сравнение влияния неорганических наполнителей различной природы [(A1(OН)3, TiO2, CaCO3, сажи, кабосила и аэросила] привело к выводу, что более существенное значение имеют физико-химические свойств поверхности наполнителей. На поверхности наполнителя происходит адсорбция ароматических соединений — продуктов разложения полистирола, предшественников сажевых частиц.

Особый интерес представляет модификация наполнителей, значительно расширяющая их функции в композиционных материалах. В работе Киселева и Лыгина, изучены свойства поверхности неорганических веществ. Показано, что поверхностные гидроксильные группы окислов различных элементов, в том числе кремния, служат центрами адсорбции молекул сорбатов. В тоже время эти группы являются реакционно-способными. Они реагируют с галоидами, аммиаком, спиртами, диазометаном, галоидсиланами и пр. Состояние поверхности наполнителя влияет не только на их усиливающие свойства, но и на термостабильность и термоокислительную стабильность полимеров. Применение модификаторов, или аппретов, для наполнителей является эффективным методом регулирования технико-эксплуатационных свойств композиционных материалов. Такие вещества могут быть введены непосредственно в композицию или использованы, дли предварительной обработки наполнителя.

Фирмой Юнион Карбид налажен выпуск кремнийорганического модификатора для гидроокиси алюминия, а также готового модифицированного наполнителя. Применение модифицированной таким образом гидроокиси алюминия позволяет снизить вязкость композиции с полиэфирными смолами, дает возможность на 75% сократить концентрацию дополнительно вводимого бромсодержащего антипирена при сохранении показателей воспламеняемости и горючести на том же уровне.

Разработан новый класс модификаторов — органотитанатов - для наполнителей кремнеземного типа, карбоната кальция, глины; слюды, талька и др. Модифицированные органотитанатами наполнители рекомендованы для получения полимерных материалов пониженной горючести на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола, различных полимеров термореактивного типа. Модифицированный карбонат кальция, используемый, например, для производства поливинилхлоридных труб и облицовочных материалов, позволяет снизить вязкость композиции, ускорить процесс экструзии, повысить ударную прочность материалов.