Исследование морфологической структуры, физико-химических и химических характеристик беленой, сульфатной целлюлозы из древесины хвойной породы (стр. 3 из 8)
Недостатки сульфатной варки можно в определенной степени устранить, используя полисульфидные варочные растворы, которые готовят либо растворением серы в сульфатном варочном растворе, либо окислением содержащегося в нем Na2S. Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS-, окисляя при этом или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. Выход целлюлозы повышается на 1,5-6%, в зависимости от достигаемой степени делигнификации.
1.2.2 Полисахариды
В щелочной среде при повышенных температурах полисахариды подвергаются реакциям деполимеризаци. Для обозначения процесса полимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин «пилинг». Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. она не является самым устойчивым полисахаридом древесины. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение СП. Деполимеризацие с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации («стопинг»).
1.Целлюлоза
Подвергается деполимеризации в результате реакции b-элиминирования при температуре 80-100°С.
Таким образом редуцирующее концевое звено целлюлозы может участвовать в двух параллельных реакциях b-элиминирования. Одна реакция приводит к изменению этого звена, а другая к его отщеплению. В последнем случае образуется новое редуцирующее концевое звено, которое также может отщепляться. Направление, по которому будет происходить элиминирование, зависит от скорости отщепления гидроксильной и о-алкильной группы. Так как скорость отщепления последней значительно выше, чем первой, то успевает отщепиться 50-70 редуцирующих звеньев прежде чем редуцирующее концевое звено превратится в звено глюкаметасахариновой кислоты и процесс деполимеризации закончится.
При температурах выше 150°С начинает проявлятся щелочной гидролиз. Скорость гидролиза не велика, однако при этом образуется новое редуцирующее концевые звенья и процесс деполимеризации возобновляется. Значительно более легче чем гидролиз происходит окислительная деструкция макромолекул целлюлозы в результате реакции b-элиминирования.
Деполимеризация целлюлозы приводит к ее потерям, а деградация окислительная и гидролитическая снижает СП. В результате СП сульфатной целлюлозы несколько меньше чем у сульфитной.
2.Гемицеллюлозы
Ксиланы оказались более устойчивые в условиях щелочной варки.
У хвойных кроме таких звеньев есть
Кроме того деполимеризации препятствует строение редуцирующего концевого звена макромолекулы ксилана
В щелочной среде отщепляется одно концевое звено при очень высоких температурах второе «разваливается», ксиланы более менее сохраняются при щелочных варках.
В условиях щелочных варок звенья 4-о-метилглюкуроновой кислоты ксилана подвергаются деметоксилированию в результате реакции b-элиминирования. Потеря белизны сульфатной целлюлозы происходит из-за наличия этих групп.
Глюкоманнаны имеют меньшую СП, чем ксиланы, практически не чем не защищенные в щелочной среде. Но у хвойных при низких температурах происходит диацетилирование, что способствует уплотнению глюкоманнанов.
1.2.3 Экстрактивные вещества
Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно невелика. Однако, концентрируясь в отдельных тканях древесины и являясь чрезвычайно разнообразными по химическому составу, они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде случаев отделяют и качество получаемых продуктов (например, целлюлозы для химической переработки). Экстрактивные вещества – ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства и снижает вредное воздействие на окружающую среду, оказываемое некоторыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы.
Экстрактивные вещества накапливаются в паренхимных тканях, где они представлены главным образом жирами, восками и стеринами. Выделение данных веществ затруднено, так как они содержатся во внутренних полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются. Поэтому при разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто удаляют вместе с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхимные клетки от волокон при сортировании целлюлозной массы после варки. Содержимое смоляных каналов в древесине хвойных пород (в основном смоляные кислоты и монотерпены) легко высвобождается при разрушении древесной ткани.
Экстрактивные вещества в ядровой древесине локализуются не только в лучевой паренхиме, но и пропитывают стенки волокон, покрывают (инкрустируют) мембраны пор, в лиственных породах закупоривают сосуды. Основная масса этих веществ представлена гидрофобными компонентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и водопроницаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содержат меньше воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными растворами реагентов, и при ее химической переработке, в особенности в кислой среде, могут возникнуть трудности. Проблемы из-за экстрактивных веществ ядровой древесины могут появиться и при производстве волокнистых полуфабрикатов механическим, термомеханическим и химикотермомеханическим способами.
У ряда древесных пород часть экстрактивных веществ имеет окраску, что затрудняет отбелку целлюлозы. Некоторые компоненты экстрактивных веществ ядра легко окисляются, что приводит к нестабильности белизны. Наличие липофильных экстрактивных веществ сильно влияет на смачиваемость и может привести к “самопроклейке” бумаги.
Таким образом, содержание, состав и природа превращений экстрактивных веществ важны не только для извлечения этих ценных продуктов, но и для установления роли отдельных компонентов в развитии побочных процессов. Химические реакции и глубина преврещений экстрактивных веществ определяются в первую очередь природой этих веществ и условиями переработки древесины.
Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. В кислой среде в условиях сульфитной варки или гидролиза древесины летучая терпеновая фракция претерпевает существенные изменения, и ее основным компонентом становится n-цимол.
Стерины относятся к самым устойчивым компонентам экстрактивных веществ, тогда как жиры подвергаются превращениям уже при хранении древесины. При сульфатной варке в результате взаимодействия смоляных и жирных кислот, жиров и восков с гидроксидом натрия образуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные свойства мыла способствуют эмульгированию части неомыляемых липофильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое после отстаивания упаренного отработанного варочного раствора (черного щелока) сульфатное мыло будет содержать натриевые соли смоляных и жирных кислот и неомыляемые соединения (фитостерины и др.). При обработке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талловое масло. Оно представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ (фитостерин, высшие алифатические спирты, углеводороды). Вакуум-ректификацией таллового масла получают талловые продукты (дистиллированное талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты и талловый пек).
При варке целлюлозы роль экстрактивных веществ может проявиться в снижении выхода целлюлозы, увеличении расхода химикатов, усложнении процесса делигнификации, а также в появлении так называемых смоляных затруднений. Снижение выхода целлюлозы из-за растворения экстрактивных веществ обычно невелико, но есть древесные породы (лиственница, дуб) с высоким содержанием водорастворимых соединений. Расход химикатов повышается в результате химического взаимодействия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В щелочных варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жиров и восков и на взаимодействие со свободными кислотами и фенольными соединениями. С экономической точки зрения это частично получением продуктов переработки сульфатного мыла. При сульфитных варках некоторые экстрактивные вещества сульфируются (флавоноиды, лигнаны). Дигидрокверцетин, обладающий восстанавливающими свойствами подобно сахарам, в растворах гидросульфита окисляется до кверцетина. Кверцетин плохо растворяется в воде и осаждается на волокна, приводя к пожелтению целлюлозы.[1]
В настоящее время сульфатная варка превалирует над другими методами переработки древесины, и, следует отметить, что производство талловых продуктов на основе экстрактивных веществ вносит существенный вклад в прибыль предприятий. В связи с ростом доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению из черный щелоков нейтральных веществ (стерины, тритерпеноиды и др.).
1.3 Отбелка целлюлозы
Целлюлоза в зависимости от вида сырья, жесткости, качества промывки содержит продукты темного цвета. Считается, что темный цвет обуславливается присутствием в целлюлозе остаточного лигнина, красящих веществ, смол, солей марганца и железа.
Развитие технологии отбелки древесной целлюлозы привело к применению гипохлорита, хлора ( с введением промежуточной ступени щелочного обработки ) и других разнообразных отбеливающих реагентов. Главная цель отбелки – повышение белизны в случае выработки целлюлозы для производства бумаги и картона.