При відновній плавці олов'яних концентратів індій розподіляється між пилом (75 %) і чорновим оловом (20 %). У чорновому олові вміст індію може становити 0,1 %.
При плавці мідних концентратів приблизно половина індію переходить у штейн (проміжний продукт виробництва), від 5 до 15 % звітрюється з пилом, решта потрапляє в шлаки (розплав продуктів пустої породи із флюсами).
Вилучення індію з концентратів. Для індію невідомі специфічні хімiчні реакції, які дозволяли б відразу відокремити його від великих кiлькостей супутніх елементів. Тому схеми вилучення індію відрізняються великою складністю і багатостадійністю .
Для вилуговування індiйвмісної сировини застосовують обробку сульфатною кислотою або відпрацьованим цинковим електролітом. Більшого вилучення індію в розчин досягають сульфатизуванням сировини. Здійснюють цю обробку в печі киплячого шару при температурі 300 оС. Проте високотемпературна сульфатизація пов'язана з утворенням великої кількості шкідливих газів, тому іноді віддають перевагу цьюму способу при низькій температурі (180-200 оС), що дозволяє при наступному водному вилуговуванні перевести в розчин 86-87 % індію. У результаті вилуговування продукту (після сульфатизаціі) розчин містить 0,1 г/дмЗ індію і значні кількості міді, кадмію, алюмінію, арсену та інших елементів. З рідкісних елементів у цих розчинах можуть бути присутні галій, талій, германій, селен, телур.
Для одержання з сульфатних розчинів індієвого концентрату використовують різні методи:
а) осадження малорозчинних сполук;
б) екстракцію органічними реагентами;
в) цементацію.
Спосіб гідролітичного виділення індію (осадження малорозчинних сполук) базується на відмінності кислотності виділення індій гідроксиду і гідроксидів супутніх металів. При нейтралізації нагрітого сульфатного розчину до рН = 4,8 У результаті гідролізу виділяється індій гідроксид, розчинність якого у воді становить 3,67 . 10-5 моль/дмЗ. За цих умов від індію можна відділити основну масу міді, цинку і кадмію. Разом з індієм співосаджується галій і залізо (III). Гідролітичний метод дозволяє досягти тільки поступового збагачення; у результаті декількох переосаджень одержують індієвий концентрат.
Як осаджувач індію використовують двозаміщений фосфат і дифосфат натрію. Але найкращим осаджувачем є натрій триполіфосфат Nа5РЗО10. При використанні цього реагенту цинк, мідь і залізо (П) не заважають осадженню, арсен незначно співосаджується, а залізо (Ш) осаджується разом з індієм, тому його попередньо необхідно відновити до двовалентного. Оптимальні умови осадження: рН = 2,5 -2,7 і три-, чотириразовий надлишок триполіфосфату відносно індію.
Екстракційний спосіб є ефективним щодо вилучення індію з сульфатних розчинів, якийвикористовується у промисловості. Для екстракції індію застосовують ди-2-етилгексилфосфат:
In3+ + 3(HR2PO4)2 = In(R2PO4)3.3HR2PO4 + 3H+ (З)
де R - етилгексиловий радікал.
Супутні індію елементи: Zn, Cd, Сu, Ni, Мn, As, Fe (II) - екстрагуються тільки зі слабокислих розчинів.
Виділення металевого індію і його рафінування. Цементація (витіснення). Індій можна осаджувати з розчину цинком або алюмінієм. Щоб уникнути співосадження домішок цементацію ведуть не цинковим пилом, а на листах цинку або алюмінію.
При надлишку іонів SO2-4 частина індію залишається в розчині внаслідок утворення комплексних іонів [Іn(SО4)2]- і зменшення різниці потенціалів індію й цинку. Тому із сульфатних розчинів індій цементують на алюмінієвих листах з одержанням індію у вигляді губки, що легко знімається. Для депасивації алюмінію в розчин додають 10-20 мл НСІ на 1 дм3 розчину при температурі 60 оС. У процесі цементації нагрівання припиняють, оскільки реакція екзотермічна. Після закінчення цементації в розчині залишається 0.5 г/дм3 індію, який доосаджують цинковим пилом.
Для одержання компактного металу індiй промивають водою, пресують у брикети і плавлять під захисним шаром натрій гідроксиду. Чорновий метал містить 96-99 % індію.
Крім сульфатних розчинів, для електрохімічного виділення індію можна використовувати сульфаматні електроліти, що містять сульфамінову кислоту HSО4NH2 (процес проводять при кімнатній температурі й густинах струму до 1100 А/м2 з виходом за струмом близько 90 %), і флуороборатні електроліти (при густинах струму 500-1000 А/м2, рН = 1 і з виходом за струмом 40-75 %). Набули застосування хлоридні і флуоросилікатні електроліти. Сприяють електролізу також органічні домішки - солі винної, лимонної кислоти, піридину та ін. Крім того, індій одержують з концентрованої індієвої амальгами (30 % Іn) шляхом електрохімічного розкладання в розплаві ІnСl при 250 оC. Катодом служить розплав індію.
Рафінування індію. У напівпровідниковому індії вміст домішок не повинен перевищувати 1 . 10-5 - 1 . 10-6 %.
Індій, що рафінується, містить наступні домішки: РЬ, Сu, Cd, Fe,Zn, Al, Sn, Тl та ін.
Для рафінування індію застосовують спосіб послідовної цементації і електрохімічний метод.
Спосіб послідовної цементації базується на різниці потенціалів виділення індію металів-домішок. Технічний індій розчиняють при нагріванні в сульфатній кислоті. Залишок, що не розчинився і містить мідь, срібло і свинець, відфільтровують, а з кислого розчину цементують домішки на листах чорнового індію. При цьому видаляються більш електропозитивні домішки, ніж індій, мідь, стибій, бісмут, срібло й олово.
Другу цементацію проводять для видалення кадмію і талію, які не цементуються на індії. Третю цементацію проводять на листах алюмінію високої чистоти для виділення самого індію.
Електрохімічне рафінування індію проводять у кислому розчині (рН = 2-3), отриманому розчиненням індію в хлоридній кислоті (40-60 г/дм3) з додаванням амоній хлориду (30-80 г/дм3) для підвищення електропровідності. Електроліз ведуть у кварцових або керамічних електролізерах. Анодами слугують пластини, відлиті з чорнового індію. Як катоди використовують листи з чистого індію, алюмінію або титану.
Домішки РЬ, Sn, Сu, Ві, що містяться в анодному індії, в основному переходять в анодний шлам, для збирання якого аноди поміщають у бавовняні мішки; Zn, Аl, Мn - переходять у розчин. Кадмій також накопичується в розчині й лише незначно співосаджується з індієм на катоді. При електролізі підтримують густину струму на рівні 100-200 А/м2, температуру - до 40оС. Аноди виробляють товщиною 1 мм. При дворазовому проведенні рафінування одержують індій з вмістом домішок нижче 10-4 % (після плавки під шаром гліцерину і амоній хлориду).
Для кращого очищення індію запропоновано електроліз в електролізерах з діафрагмою і безперервним очищенням електроліту шляхом цементації на металевому індії.
Процес амальгамного рафінування полягає в електрохімічному виділенні індію на ртутному катоді з утворенням амальгами та наступному анодному розкладанні амальгами з осадженням очищеного індію на катоді. Замість першої стадії електролізу іноді просто розчиняють індій у ртуті. Висока розчинність індію у ртуті (до 57,5 %) сприяє його виділенню на ртутному катоді, причому амальгама ще залишається рідкою при вмісті в ній 35 % індію. На кожній стадії амальгамного рафінування індій очищається від домішок.
Поєднуючи катодний та анодний процеси, можна очистити індій від великої кількості домішок. Виняток становлять кадмій і талій внаслідок близькості потенціалів амальгам цихметалів (-0,44 та -0,37 В відповідно) та індію (-0,43 В). Щоб відокремити кадмій і талій, рекомендується до елепроліту додавати калій йодид, який зв'язує кадмій у комплекс [CdI4]2- і тим самим зсуває потенціал згаданих металів у більш негативний бік.
Процес проводять у багатокамерному електролізері з біполярними ртутними електродами. У такому електролізері ртуть, що служить катодом в одній камері, одночасно є анодом в іншій камері, так що процеси утворення й розкладання амальгами проходять одночасно. Електролітом служить розведена сульфатна кислота. Амальгамний метод забезпечує значно глибше очищення індію порівняно зі звичайним рафінуванням (99,9995 %).
Електрохімічне покриття індієм. Покритгя індієм застосовують як антифрикційне для поліпшення змащування фільєр під час вилучення алюмінію, для захисту від корозії, у напівпровідниковій техніці електрохімічним шляхом осаджується із сульфатних розчинiв, що містять 8-10 г/дм3 вільної сульфатної і невелику кількість оцтової кислот. Введення в сульфатний електроліт боратної кислоти пiдвищує електропровідність електроліту і зменшує розміри кристалiв, що виділяються. Додавання желатину також поліпшує якість осаду, знижує вихід за струмом. Постійний вміст індію в електроліті та підтримання рН = 2,0_2,7 здійснюють шляхом спільного застосування розчинних (індієвих) і нерозчинних (графіт, нержавіюча сталь) анодiв; як катод використовують нержавіючу сталь. Електроліт працює при кімнатній температурі й зберігає стійкість багато місяців. Густина струму дорівнює 200 А/м2, вихід індію за струмом становить 30-80 %. Осад рiвний і щiльно прилягає до електрода.
Iндiй також видiляють iз сульфiдно-лужного електролiту.Вихiдний розчин з кiлькiстю iндiю близько 50 г/дм3 одержують, розчиняючи In(OH)3 в насиченому розчинi Na2S. Електролiз проводять з дiафрагмою до кiнцевоi кiлькостi iндiю близько 10 г/дм3. Вiдпрацьований електролiт регенерують дiєю Ba2S.
2. РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ НАНЕСЕННЯ ПОКРИТТЯ
Проектом задається функціональне покриття для деталей зі сталі марки Ст3. По складності конфігурації деталі відносяться до другої групи (контакти, рельєфні і штамповані деталі, що не мають порожнин, у яких може затримуватися електроліт). Умови експлуатації відносять до легких, так як вони використовуються в приміщеннях з нормальною температурою та вологою.