Рефрактометрический метод анализа в химии (стр. 6 из 8)
СH3−CH2−C≡CH и СН3−С≡С−СН3
будут различны, поскольку различны величины рефракций для концевой и неконцевой С≡С - связи (табл. 5).
Таблица 5 Рефракции связей для D-линии спектра натрия при 20 0С
| Тип связи | Rк, мл/моль | Тип связи | Rк, мл/моль |
| Н−Н | 2,08 | N−N | 1,99 |
| С−Н | 1,676 | C−N в аминах | 1,57 |
| N−H | 1,76 | C−O в простых эфирах | 1,54 |
| O−H | 1,66 | C=O | 3,32 |
| C−C в циклопропане | 1,49 | C−F | 1,60 |
| С−С в циклобутане | 1,37 | C−Cl | 6,51 |
| С−С в ароматич. кольце | 2,688 | C−Br | 9,39 |
| C=C | 4,17 | C−J | 14,61 |
| C≡C концевая | 5,87 | C−S | 4,61 |
| C≡C неконцевая | 6,26 | N−O | 1,95 |
| C=N | 3,76 | N→O | 1,78 |
| C≡N | 4,82 | N=O | 4,00 |
| O−O | 1,80 | C=S | 11,91 |
| S−H | 4,80 | N=N | 4,12 |
| S−S | 8,11 |
Для соединений с одинаковой эмпирической формулой, но с разным химическим строением рефракция различна. Поэтому, экспериментально определяя рефракцию и сравнивая её с вычисленным значением, можно установить химическое строение исследуемого органического соединения.
Примеры структурного анализа по молекулярной рефракции
Необходимой предпосылкой успешного проведения структурного анализа по молекулярной рефракции является полное использование информации, содержащейся в самой брутто-формуле. Её следует сопоставить с формулами предельных соединений с тем же числом углеродных атомов, и по разнице в содержании водорода сделать заключение о степени непредельности анализируемого вещества и возможном содержании в нём кратных связей и циклов.
Пример:
Формула С8Н11Сl2Br, где общее число атомов одновалентных элементов nI = 11 + 2 + 1 = 14 – на 4 атома меньше, чем в предельном соединении с nIV = 8 (2∙8 + 2 = 18), должна отвечать либо ациклическим структурам, содержащим две двойные связи или одну тройную, либо моноциклической структуре с одной двойной связью, либо же бициклической - без кратных связей. Эти альтернативные типы структур и должны быть положены в основу подсчёта RАДД по формуле (17). Сравнение экспериментального значения R с RАДД даёт возможность отвергнуть некоторые из предполагаемых альтернативных вариантов структур, подтвердить другие и сделать более детальные заключения о строении, основываясь на следующих соображениях:
1. Совпадение R и RАДД с погрешностью в несколько десятых долей миллилитров в моле подтверждает вероятность, как предполагаемой брутто-формулы, так и структуры. При этом расхождения до 0,3 – 0,4 относятся за счёт приближённого характера самих аддитивных констант, возможных ошибок измерений и влияния примесей. Если при расчёте предполагалось наличие двух и более кратных связей, то совпадение с экспериментальной величиной свидетельствует о том, что кратные связи изолированы друг от друга, кумулированы или образуют простейшие ароматические структуры (бензольное кольцо, некоторые гетероциклы). Окончательные формулировки выводов, как правило, должны учитывать вероятность нескольких структур, неразличимых по молекулярной рефракции в указанных пределах погрешности расчётов.
2. Расхождение R и RАДД более чем на 0,3 – 0,4 мл/моль указывает на ошибочность сделанных при подсчёте RАДД предположений о строении и составе органического соединения или свидетельствует об особенностях структуры, вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения RАДД для иного числа и природы кратных связей или напряжённых колец, а также иных функциональных групп. Превышение экспериментальной величины R над аддитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, может быть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставление величины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученных сопряжённых систем может дать дополнительную информацию о характере сопряжённой системы и разветвлённости углеродного скелета в месте её расположения.
Депрессия молекулярной рефракции (случай, когда R < RАДД) наблюдается только у некоторых ароматических гетероциклических соединений. За исключением этого специального случая отрицательные величины R−RАДД свидетельствуют о несоответствии состава и строения органического соединения предполагаемым. Другие возможные причины отрицательных разностей R−RАДД – ошибки, допущенные в расчётах и измерениях.
Рефрактометрия была первым из физических методов, широко применявшихся для определения структуры органических соединений и в течение многих десятилетий (до начала применения ИК – спектроскопии в сороковых годах ХХ века) играла ведущую роль. В настоящее время она применяется в качестве легко доступного источника предварительной информации, дополняющей данные других методов.
3.2 Оптическая экзальтация
Отклонение рассчитанных величин R от экспериментальных примерно до 1 %, обусловлено тем, что средние величины рефракций связей не дают в сумме строго аддитивно молярную рефракцию. Значительно большие отклонения (до 10 %) могут встречаться в случае молекул, содержащих сопряжённые кратные связи. Поскольку наблюдаемая величина R больше рассчитанной, то это явление называется оптической экзальтацией и обозначается как ER. Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряжённых кратных связей, например:
В молекулах с подобными фрагментами π-электронное облако делокализовано по всем атомам, образующим систему сопряжённых связей, и может свободно перемещаться вдоль этой системы, то есть обладает высокой подвижностью. Такое электронное облако легко смещается под действием электрического поля, благодаря чему молекула проявляет повышенную поляризуемость, и наблюдается оптическая экзальтация.
Степень экзальтации, возрастая с увеличением длины цепи сопряжения, указывает на повышение подвижности электронов, их поляризуемость, например, в системах:
Оптическая экзальтация встречается и в случае замещённых бензолов. Заместители, обладающие положительным электромерным эффектом (+Е – эффектом), обуславливают экзальтацию, которая уменьшается в ряду
NR2 > NH2 > OR > OH > галогены. Это объясняется увеличением поляризуемости молекулы, возникающей за счёт сопряжения свободной пары электронов с π-электронным секстетом бензольного кольца, которое дополнительно облегчается в случае групп NR2 и öR наличием электронодонарных алкилов. Способность −Е – групп, таких как NO2, C=O, C≡N, увеличивать подвижность π-электронов бензольного кольца проявляется в экзальтации, наблюдаемой для нитробензола С6Н5NO2, ацетофенона С6Н5СОСН3, бензонитрила С6Н5С≡N и др. Алкильные группы также увеличивают молекулярную рефракцию за счёт +Е – эффекта.
Таким образом, в области видимого света поляризуемость молекул практически полностью обусловлена смещением π-электронов, и поэтому для органических соединений она равна сумме эффективных смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придаёт молекулярной рефракции свойство аддитивности для составляющих фрагментов молекулы, что находит широкое применение при определении состава и строения молекул.
3.3 Дисперсия молекулярной рефракции
Дисперсией рефракции называется зависимость рефракции или показателя преломления света от длины волны. При нормальной дисперсии показатель преломления n возрастает с уменьшением длины волны. Дисперсию можно охарактеризовать, как разность значений рефракции одного и того же соединения при двух различных длинах волн α и β (Rα – Rβ). Однако обычно в качестве меры дисперсии используют безразмерную величину – относительную дисперсию:
(34)где nF, nC, nD – показатели преломления, измеренные для F – C – линий спектра водорода. F (λ = 486,1 нм), С (λ = 656,3 нм) и D спектра натрия (λ = 589,3 нм), (см. табл. 1).
Относительная дисперсия весьма чувствительна к наличию и положению кратных связей в молекуле. Например, для алифатических парафинов ωFCD ≈ 17−18, а для бензола ωFCD = 33,3. Это позволяет по величине дисперсии и показателю преломления определить принадлежность углеводорода к тому или иному классу соединений и предположить его возможное строение.
3.4 Рефракция и размеры молекул
Рефракцию можно использовать для вычисления не только электронной поляризуемости молекулы или иона (по уравнению 19), но и для расчёта эффективного радиуса частицы (атома, иона). Поскольку рефракция имеет размерность объёма, отнесённого к определённому количеству вещества (удельная – к одному грамму, молярная – к одному молю), то можно (условно) рассматривать молекулу как сферу с радиусом rм и проводящей поверхностью. В этом случае:
αэл = rМ.
Тогда из уравнения (19) получим:
(35)откуда:
(36)4. Рефрактометрия растворов
Аддитивность рефракции характерна и для жидких смесей (растворов). Рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесённых к их долям в смеси.
Молярную и удельную рефракции двухкомпонентной смеси можно соответственно представить в виде следующих уравнений: