Диэлектрические композиты на основе модифицированного субмикронного титаната бария и цианового эфира ПВС (стр. 8 из 14)

Напротив, введение оксида кобальта приводит к практически полному исчезновению бренстедовских основных центров с рКа 7-13 и увеличению содержания льюисовских основных (pKa<0) и кислотных (pKa>14) центров (рисунок 9б), что свидетельствует об увеличении количества элемент-кислородных мостиковых связей на поверхности и ее дегидроксилировании. Снижение содержания бренстедовских основных центров в сочетании с ростом содержания льюисовских кислотных наблюдается также при введении TiO₂ (рисунок 9в).

Следует отметить, что если в случае Co₃O₄ характер распределения центров адсорбции практически не зависит от используемого прекурсора, то при введении TiO₂ тип прекурсора оказывает влияние на функциональный состав поверхности.

Рисунок 9 – Распределение центров адсорбции на поверхности образцов модифицированного BaTiO₃ в сравнении с исходным (¨)

a – введение Nb₂O₅ (O) и смеси Nb₂O₅ с Co₃O₄ (D); б – введение Co₃O₄ с использованием прекурсоров Co(NO₃)₂ (O)и Co(OH)₂ (D); в – введение TiO₂ с использованием прекурсоров TiCl₄ (O) и H₂TiO₃ (D)

При использовании TiCl₄ наблюдается резкое увеличение содержания льюисовских кислотных (pKa 14.2) и основных (pKa-0.3) центров, что указывает на значительную перестройку поверхностного слоя, в то время как в случае H₂TiO₃ происходит лишь незначительное увеличение содержания льюисовских кислотных центров и некоторое смещение максимума в области слабокислых бренстедовских центров.Сопоставление данных измерения e и результатов анализа функционального состава поверхности исследуемых наполнителей показывает, что диэлектрическая проницаемость возрастает с увеличением содержания на поверхности бренстедовских слабокислых, нейтральных и основных центров (гидроксильных групп) с рКа 5…13, как показано на рисунке 10. Установленная зависимость согласуется с ранее полученными экспериментальными данными и теоретической моделью [35, 36], согласно которым рост e подобных композитов коррелирует с содержаниeм наповерхности наполнителя бренстедовских основных центров.

По-видимому, рост диэлектрической проницаемости композита с увеличением степени гидроксилирования поверхности наполнителя обусловлен подвижностью относительно слабо связанных с поверхностью гидроксильных групп (что определяет их способность к переориентации в пространстве под действием внешнего электрического поля) и способностью к взаимодействию (поликонденсации) с гидроксильными группами в составе ЦЭПС по механизму, представленному на рисунке 11, с образованием пространственной сетки связей, оказывающей ориентирующее действие на полярные группы полимера.

Рисунок 10 – Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от содержания бренстедовских нейтральных центров с рКа 6,4 (а) и бренстедовских основных центров с рКа 7,3…12,8 (б)

Рисунок 11 – Взаимодействие между гидроксильными группами наполнителя и матрицы ЦЭПС в исследуемых композитах

Кроме того, установлена отрицательная корреляция между диэлектрической проницаемостью композитов и суммарным содержанием льюисовских основных и кислотных центров с наиболее низкими и высокими значениями рКа, соответствующими атомам кислорода и металла на поверхности (рисунок 12). Такие центры обладают наименьшей подвижностью под воздействием внешнего поля. По-видимому, введение добавок приводит к разупорядочению элемент-кислородных мостиковых связей в поверхностном слое титаната бария и гидроксилированием поверхности в результате хемосорбции атмосферной влаги.

Рисунок 12 – Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от общего содержания льюисовских основных (рКа<0) и кислотных (рКа 14,2) центров

4.3 Изменение фазового состава поверхностного слоя BaTiO₃ в результате модифицирования

Результаты исследования образцов исходного и модифицированного BaTiO₃ методом ЭСДО, приведены в таблице 5 в виде математического разделения спектров на составляющие, описываемые распределением Ферми-Дирака по методике [39.]

Таблица 5 - Энергия середины спектрального перехода (E₀, эВ) и интенсивность сигнала (I, отн. ед.) в спектрах ЭСДО исходного и модифицированного BaTiO₃

Добавка	Прекурсор	Интенсивность перехода I, отн. ед.при различных значениях E0
		3,37 эВ	3,25-3,27 эВ	3,17-3,22 эВ	2,34 эВ	1,55 эВ
Исходный BaTiO3		87,9
TiO2	TiCl4	22,7	78,6
	H2TiO3	101,3
Co3O4	Co(NO3)2	33,2	10,0	16,6
Nb2O5	NbCl5	12,5	12,5	89,0
Co3O4+Nb2O5	Co(NO3)2+NbCl5	6,9	42,5

Полученные данные показывают, что на поверхности исходного BaTiO₃ титан находится в искаженной октаэдрической координации (E₀3,2 эВ), близкой к координационному комплексу [TiO₆] в составе рутила (E₀3,13 эВ [40]).

Введение в состав поверхностного слоя BaTiO₃ диоксида титана с использованием прекурсора TiCl₄ сопровождается незначительным дополнительным искажением координационных комплексов [TiO₆]. Однако по общей отражательной способности и координационному состоянию титана на поверхности порошки модифицированного BaTiO₃ мало отличаются от исходного титаната бария независимо от типа используемого прекурсора.

В случае введения в состав поверхностного слоя титаната бария оксида кобальта наблюдается появление сильно поглощающих фаз с энергиями середины спектрального перехода 2,34 и 1,55 эВ, соответствующих координационным комплексам кобальта с различной степенью окисления.

Введение оксида ниобия не изменяет отражательную способность BaTiO₃. Однако внедрение в состав поверхностных структур ионов Nb⁵⁺, обладающих большим радиусом и высоким эффективным зарядом, приводит к повышении величины E₀ до 3,37 эВ, что соответствует дополнительному разупорядочению связей Ti-O с образованием сильно искаженного "анатазоподобного" октаэдрического комплекса [40], повышению их полярности и, соответственно, росту диэлектрической проницаемости.

При одновременном введении эквимолярных количеств оксидов ниобия и кобальта их влияние взаимно компенсирует друг друга, что, по-видимому, обусловлено их взаимодействием с образованием так называемого "серого фильтра", существенно снижающего отражательную способность материала. При этом образование кобальт-ниобиевых соединений не влияет на координационное состояние атомов титана в поверхностном слое модифицированного BaTiO₃. Это является вероятной причиной отсутствия существенного изменения диэлектрической проницаемости соответствующего гибридного композита по сравнению с композитом на основе исходного титаната бария.

4.4 Влияние модифицирования на удельную поверхность BaTiO₃

Данные измерения удельной поверхности образцов модифицированного BaTiO₃ методом БЭТ показывают, что введение смеси Co₃O₄ и Nb₂O₅ не приводит к значительному изменению S_уд., в то время как при введении V₂O₅ и WO₃ удельная поверхность существенно возрастает.

Таблица 6 - Удельная поверхность исходного и модифицированного BaTiO₃

Образец	Исходный BaTiO3	BaTiO3 с добавками
		Co3O4 + Nb2O5	V2O5	WO3
Sуд., м2/г	2,13	2,33	2,65	3,14

Удельная поверхность закономерно снижается с ростом диэлектрической проницаемости (рисунок 13), который, по-видимому, обусловлен уменьшением размера частиц.

Рисунок 13 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов ЦЭПС-BaTiO₃ от удельной поверхности наполнителя

4.5 Влияние модифицирования BaTiO₃ оксидными добавками на структуру поверхностного слоя композитов

Методом АСМ был исследован профиль поверхности композитов на основе ЦЭПС с BaTiO₃ в исходном состоянии и после модифицирования введением оксидов кобальта и ниобия.

Полученные данные, приведенные на рисунке 14, показывают, что для поверхности композита на основе ЦЭПС и исходного BaTiO₃ (рисунок 14а) характерен выраженный неоднородный рельеф поверхности с многочисленными выступающими неровностями высотой до 2,5 мкм, по-видимому образованными агломератами частиц BaTiO₃. Введение оксида кобальта не привело к заметному изменению профиля поверхности (рисунок 14б), в то время как введение Nb₂O₅ (рисунок 14 в,г) привело к ее значительному сглаживанию. Это может быть обусловлено активацией поверхности BaTiO₃ при введении оксида ниобия (что соответствует формированию анатазоподобной структуры с напряженными связями и ростом содержания гидроксильных групп на поверхности), что приводит к усилению взаимодействия в системе полимер-наполнитель и улучшению смачивания наполнителя полимером, препятствует агломерации частиц титаната бария и обеспечивает формирование однородного рельефа поверхности. Наблюдаемый эффект повышения однородности структуры композита при модифицировании титаната бария оксидом ниобия, по-видимому, вносит существенный вклад в значительный рост их диэлектрической проницаемости.