Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si (стр. 3 из 7)

Табл. 1.2. Значения постоянных P, Q и R для сплавов переходных металлов [4]

Второй компонент интерметаллида	R	P	Q
Переходные металлы (Fe, Co, Ni, Cr, Mn и т. п.)	0	14,2	9,4
Cu, Ag, Au	0	14,2	9,4
Ca, Sr, Ba	0	12,3	9,4
Щелочные металлы	0	12,3	9,4
Be, Mg	0,4	12,3	9,4
Zn, Cd, Hg	1,4	12,3	9,4
B, Al, Ga, In, Tl	1,9	12,3	9,4
C, Si, Ge, Sn, Pb	2,1	12,3	9,4
N, Sb, Bi	2,3	12,3	9,4

Табл. 1.3. Значения некоторых параметров для расчёта по формуле Миедемы для некоторых металлов [4]

Элемент	Ф			Элемент	Ф
Sc	3,25	6,1	1,27	Pt	5,65	4,4	1,78
Ti	3,65	4,8	1,47	Li	2,85	5,5	0,98
V	4,25	4,1	1,64	Na	2,70	8,3	0,82
Cr	4,65	3,7	1,73	K	2,25	12,8	0,65
Mn	4,45	3,8	1,61	Cu	4,55	3,7	1,47
Fe	4,93	3,7	1,77	Ag	4,45	4,8	1,39
Co	5,10	3,5	1,75	Au	5,15	4,8	1,57
Ni	5,20	3,5	1,75	Ca	2,55	8,8	0,91
Y	3,20	7,3	1,21	Ba	4,20	2,9	1,60
Zr	3,40	5,8	1,39	Mg	3,45	5,8	1,17
Nb	4,00	4,9	1,62	Zn	4,10	4,4	1,32
Mo	4,65	4,4	1,77	Al	4,20	4,6	1,39
Ru	5,40	4,1	1,83	In	3,90	6,3	1,17
Rh	5,40	4,1	1,76	Tl	3,90	6,6	1,12
Pd	5,45	4,3	1,67	Sn	4,15	6,4	1,24
La	3,05	8,0	1,09	Pb	4,10	6,9	1,15
Hf	3,55	5,6	1,43	Sb	4,40	6,8	1,26
Ta	4,05	4,9	1,63	Bi	4,15	7,2	1,16
W	4,80	4,5	1,81	Si	4,70	4,2	1,50
Re	5,40	4,3	1,86	N	7,00	2,2	1,60
Os	5,40	4,2	1,85	B	4,75	2,8	1,55
Ir	5,55	4,2	1,83	C	6,20	1,8	1,90

1.5 Термодинамические функции бинарных соединений (интерполяционная формула Лагранжа)

В литературе приводятся термодинамические данные далеко не для всех бинарных соединений, а некоторые из имеющихся констант нуждаются в уточнении и согласовании.

И. Г. Горичевым с помощью интерполяционной формулы Лагранжа, термодинамических соотношений эмпирической закономерности о постоянстве приведённого химического потенциала атомов кислорода в оксидах MeOx в некотором интервале х и уравнения Гиббса – Дюгема получена приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:

().

Здесь i и j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности оксида, для которого производится прогнозирование энергии Гиббса образования. При расчётах по данной формуле следует иметь в виду, что величины

должны быть выражены в Дж/г-атом О.

Данная формула может быть применена для оценки термодинамических свойств не только оксидов, но и других бинарных соединений металла с электроотрицательными атомами [].

В данной работе интерполяционная формула Лагранжа использована для оценки термодинамических свойств силицидов марганца.

1.6 Общие принципы термодинамического описания химической устойчивости металлов

Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.

На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.

Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.

Для более сложных систем, содержащих третий компонент- другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и «регулярных» растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [6].

Согласно закону равновесия фаз - правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):

f=3-Ф ()

где f- число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,

Ф – количество фаз в системе, находящихся в равновесии.

Из физических соображений следует, что f

0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:

- однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;

- двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);

- трехфазные (инвариантные) равновесия (f=0).

В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.

Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:

; ()

где

- активность компонента в растворе;

- мольная (атомная) доля компонента в растворе;

- энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора)

.

Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как

;

где

– атомная доля металла ;

- степень окисленности системы ( .)

Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах

.

В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса

для реакции:

; (1.24)

или давление кислорода

. Эти показатели взаимосвязаны уравнением:

; (1.25)