Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si (стр. 4 из 7)
Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже
, тем выше избирательность окисления данного металла.Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [7].
1.7 Фазовые диаграммы систем Mn-O и Si-O
Фазовая диаграмма состояния системы Si-O
Диаграмма состояния O-Si построена в интервале концентраций 0-66,7 % (ат.) О на основе обобщения литературных данных. В системе существует обширная область расслаивания в жидком состоянии. Температура монотектической реакции отвечает 1703°С. При 1417°С происходит кристаллизация эвтектики Si + SiO2 (тридимит). Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO2 (кремнезем). Никаких других промежуточных фаз, кроме SiO2, в системе не обнаружено.
Растворимость кислорода в твердом Si была определена с помощью метода ИК-спектроскопии и представлена ниже:
| Температура, °С | 1412 | 1250 | 1100 | 1000 |
| Растворимость О, % (ат.) |  |  |  |  |
При нормальном давлении устойчивы 4 полиморфные модификации SiO2: β-SiO2, α-SiO2, тридимит и кристобалит. Превращение α-SiO2 в SiO2 (коэзит) происходит при давлении 1,8-2,0 ГПа и температуре 500°С. Стишовит образуется при давлении 16-18 ГПа и температурах 1200-1400°С [2].
Рис.1.4. Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния системы Mn-O.
Взаимодействие марганца с кремнием изучалось на основе оксидов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. Методом оптической пирометрии определена температура плавления МnО, равная 1842±10°С, область гомогенности МnО находится в интервале 47,4-52,4 % (ат.) O. Температура плавления Мn3О4 равна 156714°С и область гомогенности находится в интервале 57-58,4 % (ат.) О. Соединение Мn3О4 существует в двух модификациях: β-Мn3О4 и α-Мn3О4. Соединение Мn2О3 существует при температуре не выше 900°С, в интервале температур 600-940°С Мn3О4 в присутствии О2 взаимодействует с МnО2 с образованием Мn2О3, при температуре выше 940°С Мn2О3 распадается на Мn3О4 и О2.
На рис. 1.5. приведена диаграмма состояния Mn-О при давлении 0,021 МПа.
Соединение МnО плавится конгруэнтно, а соединение β-Мn3О4 - инконгруэнтно при температуре 1567±4°С. Соединение α-Мn3О4 образуется по перитектоидной реакции при температуре -1190°С. При температуре 1160±5°С β-Мn3О4 распадается по эвтектоидной реакции [2].
Рис.1.5. Диаграмма состояния Mn-O.
2. Экспериментальная часть
2.1 Расчёт термодинамических функций силицидов марганца по формулам Миедемы и Истмена
Табл. 2.1 Данные, необходимые для расчётов по формулам Миедемы и Истмена [8,9]
| R | P | Q | Φ | n ws 1/3 | ρ, г/см3 | V2/3 | |
| Si | 2,1 | 12,3 | 9,4 | 4,7 | 1,5 | 2,33 | 4,2 |
| Mn | 0 | 14,2 | 9,4 | 4,45 | 1,61 | 7,562 | 3,8 |
Табл. 2.2 Рассчитанные характеристики силицидов марганца.
| Аср. | Vср. | Тразл.,К [7] | ρ | |
| Mn11Si19 | 37,93 | 8,93 | 1423 | 4,25 |
| Mn5Si3 | 44,87 | 8,01 | 1556 | 5,60 |
| Mn5Si2 | 47,27 | 7,79 | 1123 | 6,07 |
| Mn9Si2 | 50,09 | 7,57 | 1333 | 6,61 |
| Mn3Si | 48,23 | 7,71 | 1353 | 6,25 |
Расчеты провели по формулам (1.1) – (1.19).
Результаты расчетов представлены в табл. 2.3.
Табл. 2.3 Стандартные энергии Гиббса образования силицидов марганца.
| хMn | хSi | xsMn | xsSi | f(x) | g | φ | ΔΗf°, Дж/моль | S2980,Дж/моль*К | ΔS2980, Дж/моль*К | ΔG2980, Дж/моль | |
| Mn11Si19 | 0,367 | 0,633 | 0,344 | 0,656 | 0,226 | 6,294 | 1,420 | -485547 | 25,30 | -683,23 | -281944 |
| MnSi* | - | - | - | - | - | - | - | -49680 | 45,42 | -5,28 | -48107 |
| Mn5Si3* | - | - | - | - | - | - | - | -151842 | 238,83 | 23,05 | -158711 |
| Mn5Si2 | 0,714 | 0,286 | 0,693 | 0,307 | 0,213 | 6,078 | 1,292 | -124289 | 29,86 | -167,07 | -74502 |
| Mn0,85Si0,15 | 0,85 | 0,15 | 0,837 | 0,163 | 0,137 | 5,989 | 0,819 | -46627 | 33,16 | -176,75 | 6045 |
| Mn3Si* | - | - | - | - | - | - | - | -26693 | 103,83 | -10,56 | -23546 |
| Mn9Si2 | 0,818 | 0,182 | 0,803 | 0,197 | 0,158 | 6,014 | 0,952 | 83007 | 28,20 | -14,13 | 87218 |
2.2 Расчёт термодинамических функций силицидов марганца по интерполяционной формуле Лагранжа
Оценку энергий Гиббса образования силицидов марганца провели с использованием интерполяционной формулы Лагранжа. Для расчётов по формуле Лагранжа в качестве основы использовались энергии Гиббса двух силицидов. Но на основании результатов расчётов был сделан вывод о том, что полученные энергии Гиббса для каждого силицида сильно различались в зависимости от того, данные каких двух силицидов были взяты за основу. Поэтому возникла необходимость модифицировать формулу Лагранжа, чтобы появилась возможность в качестве основы брать энергии Гиббса не двух, а четырех силицидов.
Модификация формулы для расчёта произведена на основании предположения о наличии приближённой функциональной зависимости между приведённым химическим потенциалом атомов электроотрицательного элемента в бинарном соединении и общего вида интерполяционной формулы Лагранжа. Данная формула позволяет использовать в качестве исходных данных любое количество энергий Гиббса образования соединений.
Для вычислений по этой формуле нужны данные об энергиях Гиббса образования ряда бинарных соединений
(М – металл, А – атом более электроотрицательного элемента, ai и bi – индексы при атомах М и А в соединении, соответственно). Кроме того, нужно знать формулу соединения, 
, энергию Гиббса образования которого нужно оценить. В этом случае формула принимает следующий вид: 
()Здесь n – количество энергий Гиббса образования бинарных соединений, принимаемых в качестве достоверных исходных данных. В данном случае все используемые значения энергий Гиббса должны быть выражены в Дж/моль.
Данная формула была использована для расчёта энергий Гиббса образования силицидов Mn5Si2, Mn9Si2 и Mn0,85Si0,15, для которых справочных термодинамических данных не имеется. Результаты расчётов представлены в таблице.
2.3 Справочные данные для расчётов системы Mn-Si-O
Существует множество справочных данных об энергиях Гиббса образования силикатов и силицидов марганца, поэтому нет однозначно верного значения ΔG образования какого-либо соединения.
Наиболее достоверными следует считать данные источников [10] и [11], которые и были выбраны в качестве первого приближения для дальнейших расчётов.
| Энергии Гиббса образования соединений, Дж/моль | Источник | ||||||||
| Mn11Si19 | MnSi | Mn5Si3 | Mn5Si2 | Mn3Si | Mn9Si2 | Mn0,85Si0,15 | MnSiO3 | Mn2SiO4 | |
| -954878 | -77932 | -280518 | - | -104397 | - | - | -1240827 | -1629818 -1671327 | [10] |
| -892500 | -76701 | -278892 | - | -107758 | - | - | -1240552 | -1632190 | [11] |
| - | -59290 | -207480 | - | -72260 | - | - | - | - | [9] |
| - | -92612 | -343444 | - | -141997 | - | - | -1347490 | -1779298 | [12] |
| -998905 -965780 -947780 -935780 -758780 -344780 -997960 -979960 -967960 -790960 -376960 | -78200 -76500 -68100 -93900 -74700 -62100 -78280 -95680 -69880 -76480 -63880 | -284920 -273120 -257120 -230720 -317120 -243520 -280520 -264520 -238120 -324520 -250920 | - | -103240 -104500 -107300 -134100 -144100 -104380 -107180 -133980 -143980 | -222880 | -16850 | - | - | [13] |
| -281944 | -48107 | -158711 | -74502 | -23546 | 87218 | 6045 | - | - | * |
| -892500 | -76701 | -278892 | -207269 | -107758 | -230761 | -17823 | -1240552 | -1632190 | ** |
*. Расчёт по формулам Миедемы и Истмена.
**. Расчёт по интерполяционной формуле Лагранжа.
2.4 Моделирование фазовых равновесий в системе Mn – Si
Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория «регулярных» растворов в однопараметрическом приближении.
Уравнение реакции, соответствующее образованию R- фазы:
(1) 
(2)