Однако на второй стадии, после его реакции с LiF при 750°С, вместо ожидаемого Li2CoPO4F обнаружено большое количество Co3O4 в смеси с исходным LiCoPO4 и неизвестными фазами. Поскольку без фторида лития этого оксида кобальта не наблюдалось, можно предположить, что к его образованию привело сочетание сразу нескольких побочных явлений: гидролиз фторида водяным паром увеличил содержание Li2O, поэтому менее основный CoO был вытеснен из фосфата, чему способствовало его окисление до Co3O4. Поэтому присутствие кислорода воздуха и водяных паров мешает при твердофазном синтезе фторидофосфата кобальта.
После этого весь эксперимент последовательно проведен в инертной атмосфере. Для чего на первой стадии снова приготовили смесь веществ, спрессовав, поместили в трубчатую печь выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа. Преимуществом был тот факт, что реакция проходила при постоянном токе азота, после охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее, порошок фиолетового цвета. Образец, взятый на рентгенофазовый анализ, показал наличие фосфата кобальта-лития и незначительного количества примесей по сравнению с тем порошком, который был получен в воздухе. Затем добавили расчетное количество LiF и, спрессовав таблетку, поместили в трубчатую печь, нагрели в токе азота до 750 °C, выдержали 2 часа , затем охладили систему в присутствии азота, таблетку извлекли и растерли, полученный темно-фиолетовый порошок проверили с помощью рентгенофазового анализа.
На рентгенограмме отсутствовали пики исходных LiCoPO4, LiF, оксидов кобальта. По расположению и интенсивности пиков рентгенограмма этого продукта оказалась сходна с расчетной рентгенограммой Li2NiPO4F, что позволило полностью проиндицировать ее на основе аналогичной ромбической элементарной ячейки (табл. 4). Впрочем, попытка механического переноса индексов hkl с одной рентгенограммы на другую первоначально не привела к удовлетворительному результату. Лишь после нескольких проб и ошибок выяснилось, что замещение никеля кобальтом ведет к анизотропному изменению параметров (a уменьшается, b, c и объем возрастают, см. табл. 5), поэтому некоторые линии на рентгенограмме меняются местами.
Правильность индицирования подтверждается хорошим согласием вычисленных и измеренных значений углов (табл. 4). Найденный объем ячейки, несколько больший, чем у никелевого аналога (табл. 5), хорошо согласуется с соотношением размеров ионов никеля и кобальта (табл. 2). Таким образом, синтезировано новое соединение Li2CoPO4F, изоструктурное Li2NiPO4F.
Таблица 4
Результаты индицирования рентгенограммы нового соединения Li2CoPO4F в сравнении с рентгенограммой Li2NiPO4F, рассчитанной на основе его кристаллической структуры с помощью программы Lazy Pulverix. Параметры решетки уточнены с помощью программы Celref 3 и приведены в таблице 5.
| hkl | Li2NiPO4F | Li2CoPO4F | ||||
| I | 2qвыч | Iэкс | 2qэкс | 2qвыч | D (2q) | |
| 002 | 86 | 16.34 | 60 | 16.33 | 16.32 | 0.01 |
| 200 | 100 | 16.93 | 85 | 17.03 | 16.98 | 0.05 |
| 211 | 40 | 23.58 | 50 | 23.50 | 23.51 | - 0.01 |
| 013 | 32 | 28.48 | 25 | 28.40 | 28.35 | 0.05 |
| 311 | 14 | 30.42 | 20 | 30.44 | 30.42 | 0.02 |
| 022 | 45 | 32.93 | 40 | 32.59 | 32.59 | 0.00 |
| 004 | 36 | 33.03 | 40 | 32.97 | 32.98 | - 0.01 |
| 400 | 47 | 34.25 | 100 | 34.31 | 34.36 | - 0.05 |
| 222 | 45 | 37.25 | 50 | 36.98 | 36.98 | 0.00 |
| 410 | 7 | 37.20 | 10 | 37.25 | 37.23 | 0.02 |
| 402 | 5 | 38.17 | 20 | 38.25 | 38.26 | - 0.01 |
| 123 | 16 | 38.92 | 10 | 38.62 | 38.62 | 0.00 |
| 214 | 11 | 40.10 | 25 | 40.00 | 40.01 | - 0.01 |
| 224 | 16 | 47.56 | 30 | 47.29 | 47.31 | - 0.02 |
| 422 | 32 | 48.24 | 20 | 48.08 | 48.08 | 0.00 |
| 424 | 15 | 56.99 | 25 | 56.82 | 56.83 | - 0.01 |
| 026 | 28 | 58.93 | 10 | 58.65 | 58.65 | 0.00 |
Сравнение параметров ромбических решеток Li2MPO4F (в скобках – стандартное отклонение последней значащей цифры)
| M | a Е | b Е | c Е | V |
| Ni | 10.473(3) | 6.2887(8) | 10.846(1) | 714.3 |
| Co | 10.440(5) | 6.368(9) | 10.863(8) | 722.3(8) |
3.3. Соединения, содержащие марганец и железо
Попытки синтеза Li2FePO4F проводили в инертной атмосфере, так как соединения железа (2+) быстро окисляются на воздухе. По той же причине трудно подобрать устойчивую весовую форму исходного соединения железа (2+). В данной работе для приготовления промежуточного соединения LiFePO4 использовали FeC2O4*2H2O, желтый осадок которого был получен и проанализирован, как описано выше. В литературе имеются противоречивые сведения о продуктах разложения чистого оксалата железа. По одним данным, получается оксид железа (2+), по другим - пирофорный металл. Мы предполагали (как и подтвердилось впоследствии), что для окисления этого металла будет достаточно примеси кислорода в азоте. Если бы при первом опыте был обнаружен металл, то можно было бы в дальнейшем использовать сочетание FeC2O4*2H2O + Fe2O3 для получения заданной степени окисления железа.
Смесь оксалата железа, карбоната лития и дигидрофосфата аммония, спрессовав, поместили в трубчатую печь и при постоянном токе азота выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа , после чего охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее. Получен порошок черного цвета, притягивающийся к магниту. Но по данным рентгенофазового анализа ферромагнитная фаза - это не металлическое железо, а магнетит Fe3O4. Вторую стадию, реакцию с LiF, проводили при 750 °C в течение 2 часов в токе азота. В результате таблетка сильно деформировалась (что указывает на появление небольшого количества жидкой фазы), а рентгенофазовый анализ показал смесь LiFePO4 + LiF. Таким образом, ожидаемое соединение Li2FePO4F не получилось.
Согласно литературным данным [6], LiMnPO4 может быть синтезирован на воздухе при 780°С. Поскольку соединения марганца (2+) окисляются почти так же легко, как соединения железа (2+), это казалось маловероятным и в данной работе не подтвердилось. После обжига на воздухе на рентгенограммах неизменно присутствовали яркие отражения Mn2O3. Поэтому синтез был проведен по той же схеме, что и в случае железа - через оксалат марганца (2+) в азоте. При температуре заключительного обжига 750°С в течение 1,5 часа получен практически чистый LiMnPO4 серого цвета. Но взаимодействия LiF с LiMnPO4 не обнаружено даже вблизи температуры плавления смеси.
Отсутствие в этих опытах соединений Li2MPO4F (M = Fe, Mn) нельзя объяснить ни окислением (поскольку найденные фазы соответствуют желаемой степени окисления железа и марганца), ни гидролизом фторида (фторид лития обнаружен), ни кинетическими затруднениями (температура была достаточно высокой, близкой к плавлению, и соединения никеля и кобальта в тех же условиях получались легко). Очевидно, соединения Li2MPO4F (M = Fe, Mn) в рассматриваемых условиях термодинамически менее стабильны, чем смеси LiMPO4 + LiF. Вероятно, катионы железа и марганца чрезмерно крупные (см. табл. 2) для стабильности данного типа структуры).
Было бы интересно проверить влияние давления на направление реакции LiMPO4 + LiF = Li2MPO4F. Для этого по известным параметрам решетки рассчитаны формульные объемы реагентов и продуктов (табл. 6). Из нее видно, что реакция идет с небольшим увеличением объема, поэтому высокие давления будут, вероятно, смешать равновесие влево, то есть еще больше дестабилизировать фторидофосфаты.
Таблица 6
Сравнение объемов (в кубических ангстремах) в расчете на формульную единицу реагентов и продуктов
| M | V/Z | Δ V | ||
| LiF | LiMPO4 | Li2MPO4F | ||
| Ni | 16,35 [22] | 68,65-69,24 [6, 23, 24] | 89,29 [11] | 3,7-4,3 |
| Co | 16,35 | 70,80-71,03 [25, 26] | 90,30 | 2,9-3,1 |
3.4. Опыт по окислению
Суть этого опыта сводится к попытке окисления полученного фторидофосфата кобальта-лития раствором брома в метаноле с целью извлечения части или всего лития с сохранением каркаса MPO4F.
Li2CoPO4F + 1/2Br2® LiCo+3PO4F + LiBr
Li2CoPO4F + Br2 ® Co+4PO4F + 2 LiBr
Метанол был выбран потому, что он, в отличие от неполярных жидкостей, растворяет не только бром, но и бромид лития, и в то же время, в отличие от воды, не образует с бромом кислот, которые могли бы реагировать с нашим фосфатом. Метанол предварительно осушали кипячением с оксидом кальция и перегоняли.
Бюкс с навеской фторидофосфата кобальта-лития поместили в бокс, туда же поместили силикагель для поглощения паров воды и брома, метанол и ампулу с бромом. Все операции по бромированию проводили в боксе (бром – яд, очень хорошо улетучивается), для этого осторожно вскрыли ампулу с бромом и вылили ее содержимое в заранее подготовленную колбу с метанолом, перемешали. В расчете 15 г брома на 100 мл раствора, что соответствует 0,94 моль/л.
После чего прилили приблизительно трехкратный избыток раствора брома в метаноле в бюкс с фторидофосфатом кобальта-лития и оставили на неделю в боксе для процесса окисления, периодически встряхивая. Затем раствор декантировали, залили свежую порцию раствора и обработку повторили в течение еще олной недели. По истечении данного срока слили раствор и промыли осадок метанолом методом декантации.