Строение и свойства вещества (стр. 2 из 2)

3-я группа – В; 6-я группа – S, Se, Te;

4-я группа – S, Si, Ge, Sn; 7-я группа – I.

5-я группа – P, As, Sb, Bi;

В кристаллах простых веществ этих элементов ковалентный или близкий к нему характер химической связи. Ширина запрещённой зоны зависит от прочности ковалентной связи и структурных особенностей кристаллических решёток полупроводника.

К полупроводникам с узкой запрещённой зоной относятся Sn(серое), Р – чёрный, Те. Заметный перенос электронов в зону проводимости наблюдается уже за счёт лучистой энергии.

К полупроводникам с широкой запрещённой зоной относятся Bi, Si – для осуществления проводимости требуется мощный тепловой импульс; для Салм. - g-облучение.

Получить идеальный кристалл как естественным, так и искусственным путём практически невозможно. Кристаллы, как правило, имеют дефекты в виде структурных нарушений или примесей атомов других элементов. Дефекты кристаллов приводят к усилению дырочной, электронной проводимости или появлению дополнительной ионной проводимости.

Усиление примесной проводимости n-типа происходит, если в кристалле Ge один из атомов замещен атомом Р, на внешнем энергетическом уровне которого находится 5 валентных электронов, 4 из которых образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge, а один электрон находится на свободной орбитали у атома фосфора. При передаче кристаллу Ge небольшой энергии (4,4 кДж/моль) этот электрон легко отщепляется от примесного атома Р и проникает из валентной зоны через запрещённую зону в зону проводимости, т.е. служит переносчиком тока. В целом же кристалл Ge остаётся электронейтральным (рис.3). Примеси в кристаллах, атомы которых способны отдавать электроны, усиливая электронную проводимость, называются донорами. По отношению к Ge, Si – это р-элементы 5-й группы, а также Аu и ряд других элементов.

а) б)

=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=

=Ge====P=====Ge= =Ge====Al====Ge=

=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=

Рис.3 Примесная проводимость: а) n-типа; б) р-типа

Усиление примесной проводимости р-типа происходит, если в кристалле Ge или Si один из атомов замещён атомом Al, на внешнем энергетическом уровне которого находится только 3 электрона, то при образовании 4-х ковалентных связей с атомами Ge образуется дефицит одного электрона в каждом узле кристаллической решётки, содержащей атом Аl (рис.3).

При передаче кристаллу небольшой энергии (до 5,5 кДж/моль), атом Al захватывает электрон с соседней ковалентной связи, превращаясь в (-) заряженный ион. На месте захваченного электрона образуется (+) дырка.

Если поместить кристалл в электрическое поле, (+) дырка становится носителем заряда, а электрическая нейтральность атома сохраняется.

Примеси в кристаллах полупроводников, атомы которых способны усиливать в них дырочную проводимость, называются акцепторами.

Для кристаллов Ge и Si – это атомы р-элементов 3-й группы, а также Zn, Fe и Mn. Таким образом, варьируя природой и концентрациями примесей в полупроводниках, можно получить заданную электрическую проводимость и тип проводимости. Широкое применение полупроводников привело к созданию сложных полупроводниковых систем на основе химических соединений, чаще всего, имеющих алмазоподобную кристаллическую решётку: AlP, InSb, Cu2O, Al2O3, PbS, Bi2S3, CdSe и др.

Дефекты в реальных кристаллах могут возникать не только в результате примесей атомов других элементов, но и теплового движения частиц, формирующих кристалл. При этом атомы, молекулы или ионы покидают свои места в узлах кристаллической решётки и переходят или в междоузлия или на поверхность кристалла, оставляя в решётке незаполненный узел – вакансию (см. рис 4).

а) о о о О б) о о о о

о о о о о о о

О

о о о о о о о

о о о о о о о о

Рис.4 усиление проводимости при наличии дефектов кристаллов:

а) выход частиц из узла решётки на поверхность кристалла;

б) выход частиц из узла решётки в междоузлие.

Точечные дефекты в ионных кристаллах существенно влияют на их проводимость. Под действием электрического поля ближайший к вакансии ион переходит на её место, в точке его прежнего местоположения создаётся новая вакансия, занимаемая в свою очередь соседним ионом. Подобные “перескоки” ионов реализуются с большой частотой, обеспечивая ионную проводимость кристалла.

1.5. Индивидуальное задание

1) Какие связи имеются в кристаллах, образованных элементами с порядковым номером 40, 2, 82? Какие свойства характерны для этих кристаллов?

2) Чем отличается структура кристаллов As и Zn от структуры кристалла Zn3As2? Какие свойства характерны для этих веществ в кристаллическом состоянии?

3) Охарактеризовать полупроводниковые свойства кристалла Вт. Как изменятся эти свойства, если кристалл содержит примеси: Zn; Sb.

Вопрос №1

Порядковый 2 40 82

номер

элемента

Находим в

Периодической Не Zr Рb

Системе гелий цирконий свинец

Электронные

конфигурации

элементов: S

n=1 ¯ S-элемент, типичный неметалл,

тронной орбитали 2 электрона не обладает химической активностью

– d-элемент, металл

(на внешнем энергетическом уровне 2 электрона)

четыре валентных электрона ….

S p d

n=4 ¯¯¯¯

n=5 ¯– в возбуждённом состоянии

82Pb

s p

n=6 ¯ — р-элемент, металл; на внешнем энергетическом уровне 4 электрона; два – неспаренных; в возбуждённом состоянии – четыре неспаренных электрона.

В кристаллическом состоянии:

Не – ковалентных связей не образует, так как энергетический уровень полностью заполнен спаренными электронами. При образовании химических связей в кристалле Не атомы связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами (силы межмолекулярного взаимодействия). Тип кристалла – молекулярный – с низкой механической прочностью, низкой температурой плавления, способностью к возгонке (низкая энергия связи), неэлектропроводен и нетеплопроводен (изолятор).

Zr – в кристалле циркония небольшое число валентных электронов на внешнем уровне обусловливает металлической связи. Металлическая кристаллическая решётка циркония прочна, непрозрачна, образует металлический блеск, способна деформироваться без разрушения, обусловливает тепло- и электропроводные свойства, высокую твёрдость и температуру плавления.

Pb – четыре электрона на внешнем уровне при большом радиусе атома обусловливает металлическую связь между атомами в кристалле. Металлическая кристаллическая решётка свинца пластична, непрозрачна, тёмно-серого цвета (металл), со средней (для металлов) температурой плавления, металл тепло- и электропроводен.

Вопрос №2

As Zn Zn3As2

As – мышьяк с конфигурацией внешних электронов ns np:

s p

n=4 ¯

По “правилу октета” в кристалле у As координационное число 3 – каждый атом образует 3 ковалентных связи от 3-х соседних атомов. Ковалентная кристаллическая решётка отличается высокой температурой плавления, твёрдостью и механической прочностью; полупроводниковые свойства.

Zn – металл, d-элемент с конфигурацией внешних электронов

. Металлическая кристаллическая решётка характеризуется ковкостью и пластичностью, непрозрачностью, тепло- и электропроводимостью. Кристаллы синеватого цвета с металлическим блеском.

Zn3As2 – кристалл ковалентного типа с DЭО связи Zn-As»0,2

При обычных условиях Zn3As2 изолятор, но при повышении температуры появляются полупроводниковые свойства за счёт 2s электронов мышьяка, преодолевших запрещённую зону и перемещённых в зону проводимости. Малая полярность связи придаёт соединению Zn3As2 специфические для ковалентных соединений свойства.

Вопрос №3

В(тв) примеси Zn(тв) и Sb(тв)

Распределение электронов по энергетическим уровням атома бора:

5В ; n=2 ¯ s p

в возбуждённом состоянии: n=2 - три неспаренных электрона – один неспаренный s-электрон переходит в р-орбиталь, образуется тетрагональная кристаллическая структура с полупроводниковыми свойствами типа . Ширина запрещённой зоны 1,58 эВ (»150кДж/моль).

Полупроводники проводят электрический ток тогда, когда часть электронов из валентной зоны приобретают достаточную энергию, чтобы преодолеть запрещённую зону и перейти в зону проводимости. У бора электрический ток переносится электронами в зоне проводимости (феномен – с увеличением температуры электропроводимость возрастает, т.к. растёт концентрация носителей тока). В месте электронов, перешедших в зону проводимости, образовались вакансии (дырки (+)), обеспечивающие дырочную проводимость в валентной зоне.

Примесь Zn: s p

; n=4 ¯

В возбуждённом состоянии у цинка два неспаренных (s- np-) электрона. В узлах кристаллической решётки полупроводника, где находятся атомы цинка, наблюдается дефицит одного электрона при образовании ковалентных связей с бором. При возбуждении кристалла атом цинка захватывает недостающий электрон с соседней ковалентной связи, приобретая избыточный отрицательный заряд (–). В месте захваченного электрона образуется вакансия (+) дырка, обеспечивающая проводимость р-типа. Примесные атомы Zn являются акцепторами электронов.

Примесь Sbт: s p d

; n=5 ¯

На внешнем энергетическом уровне находятся 5 электронов. Три из них образуют ковалентные связи с атомами бора в кристалле; при возбуждении кристалла два Sb-электрона могут перейти в зону проводимости, обеспечив электронную проводимость n-типа. Атомы сурьмы являются донорами. Число электронов, увеличивающих электронную проводимость, возрастают с увеличением температуры:

, где А – предэксионциальный множитель,

DЕ – ширина запрещённой зоны, k – постоянная Больцмана;

Т – температура в шкале Кельвина.

Примеси, изменяющие концентрацию носителей тока в полупроводнике, должны быть строго дозированы.