Моделирование адсорбции ионов тяжелых металлов на почве при различных значениях pH (стр. 3 из 4)
сорбируются высокодисперсными минеральными частицами, и тяжелые металлы оказываются закрепленными в их пленках и сгустках. Подобные пленки склеивают отдельные частички с образованием микроагрегатов. В прозрачных шлифах, приготовленных из почвы без нарушения ее строения, хорошо видно, что желто-бурые пленки и сгустки пропитывают минеральное вещество. Их часто принимают за гидроксиды железа. Но с помощью иммерсионного метода под микроскопом легко устанавливается, что показатель преломления бурых пленок значительно ниже, чем гидроксидов железа, и соответствует показателю преломления гуминовых кислот. Вместе с тем, благодаря высокому содержанию железа в почве, его концентрация в гуминовых пленках не сравнимо больше, чем других металлов. Гуминовые кислоты с разной молекулярной массой и растворимостью отличаются взаимодействием с почвенными минералами [8, 9]. Их структурные соотношения с высокодисперсными минеральными частицами сложны и недостаточно изучены. Одна из моделей связи молекулы гуминовой кислоты с обладающим кристаллической структурой дисперсным минералом и коллоидной частицей показана на рисунке.
Миграционные формы металлов, образованные разными группами (фракциями) гуминовых кислот, также различаются по свойствам, что отражается на формировании миграционных потоков. В частности, почвенные частицы, сорбированные низкомолекулярными гуминовыми кислотами, быстрее дезагрегируются и легче переходят в состав высокодисперсных речных взвесей. Чтобы понять закономерности водной миграции тяжелых металлов в биосфере, необходимо провести сравнительное изучение водонерастворимых миграционных форм тяжелых металлов в почвах главных природных зон мира.
3. Экспериментальная часть
Определение заряда поверхности методом потенциометрического титрования
В литературе описано применение метода потенциометрического титрования для изучения кислотно-основных свойств оксидов. При контакте оксидов металлов с раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, образующихся в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды.
Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается адсорбцией катионов и анионов электролита. В результате устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида и скачок потенциала в ионной части двойного электрического слоя.
Согласно модели кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор, можно выделить четыре адсорбционных равновесия:
MOH+2,s <-> MOH0s + H+
MOH0s <-> MO-s + H+
MOH0s + H+ +Cl- <-> MOH+2,s…Cl-
MOH0s +K+ <-> MO-s…K+ + H+,
где индексом s указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии. Заряд поверхности (q) возникает за счет адсорбированных на поверхности оксида [MOH+2,s] и [MO-s], [MOH+2,s…Cl-] и [MO-s…K+] групп: q = ([MOH+2,s…Cl-] + [MOH+2,s]) – ([MO-s…K+] + [MO-s]).
[MOH+2,s], [MO-s], [MOH+2,s…Cl-], [MO-s…K+] - поверхностные концентрации частиц, выраженные в Кл/см2, [Н+], [К+], [Сl-] - концентрации ионов в объеме раствора.
3.1 Ход определения.
Для химического анализа готовят навески: чистого песка; песка, насыщенного ионами железа, цинка и меди; CuO, SiO2, FeOOH.
Измерение pH проводили на pH-метре, который проверялся по буферным растворам. В ходе эксперимента в стакан на 100 мл наливают по 25 мл растворов 0,1 м HCl и 0,01 н KCl, добавляют навеску песка, CuO, SiO2, FeOOH, массой 5 г. При перемешивании с помощью магнитной мешалки титруют 1 м раствором KOH. Измерение pH записывают после каждого добавления щелочи по 0,1 мл до значения pH=12.
Используя полученные значения pH, с помощью компьютерной программы находят значения зарядов поверхности, после чего строят кривые зависимости зарядов поверхности от pH.
3.2 Результаты и их обсуждения
Результаты адсорбционных исследований представлены в табл. 2, 3, 4 и на соответствующих им рис. 2, 3, 4, из которых видно как менялись концентрации металлов в ходе экспериментов для трех различных исходных концентраций – 1, 5 и 10 мг/л.
Таблица 2
Результаты взаимодействия песка с железом
| Исходная концентрация железа, мг/л | Количество железа, оставшегося в растворе, мг/л | Количество железа, адсорбированного песком, мг/л | Количество железа, перешедшего в раствор после десорбции, мг/л | Количество железа, оставшегося на песке после десорбции, мг/л |
| 1 | 0,01 | 0,99 | 0,2 | 0,79 |
| 5 | 0,03 | 4,97 | 0,17 | 4,8 |
| 10 | 0,8 | 9,2 | 0,15 | 9,05 |
Рис. 2 Изменение количества железа в ходе эксперимента
Таблица 3
Результаты взаимодействия песка с цинком
| Исходная концентрация цинка, мг/л | Количество цинка, оставшегося в растворе, мг/л | Количество цинка, адсорбированного песком, мг/л | Количество цинка, перешедшего в раствор после десорбции, мг/л | Количество цинка, оставшегося на песке после десорбции, мг/л |
| 1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 |
| 5 | 4,1 | 0,9 | 0,83 | 0,07 |
| 10 | 9 | 1 | 1 | 0 |
Рис. 3 Изменение количества цинка в ходе эксперимента
Таблица 4
Результаты взаимодействия песка с медью
| Исходная концентрация меди, мг/л | Количество меди, оставшейся в растворе, мг/л | Количество меди, адсорбированной песком, мг/л | Количество меди, перешедшей в раствор после десорбции, мг/л | Количество меди, оставшейся на песке после десорбции, мг/л |
| 1 | 0,9 | 0,1 | 0 | 0,1 |
| 5 | 0,81 | 3,19 | 0,81 | 2,38 |
| 10 | 0,35 | 8,65 | 0,72 | 7,93 |
Рис. 4 Изменение количества меди в ходе эксперимента
На рис. 5 рассматриваются изменения остаточной концентрации ионов тяжелых металлов на песке для трех различных исходных концентраций – 1, 5 и 10 мг/л. Остаточная концентрация характеризует количество металла, не поглощенного песком после проведения эксперимента по адсорбции.
Рис. 5 Сравнение остаточных концентраций металлов
Очень важно при обсуждении результатов учесть процесс десорбции, т.к. от него зависит эффективность или не эффективность проделанной работы. Сравнение концентрации десорбированного металла изображено на рис. 6. Из него видно, что минимальное сродство к десорбции у железа и наибольшее у цинка.
Рис. 6 Способность металлов к десорбции
Также проверяются остаточные концентрации ионов металлов на песке после десорбции, что отображено на рис. 7. Из чего следует, что легче всего десорбируется цинк, т.к. сам процесс адсорбции для него менее характерен. Наименьшие значения по десорбции у железа - настолько велико его сродство к адсорбции.
Рис. 7 Остаточное количество металла на песке после десорбции
По результатам эксперимента четко видна зависимость способности к адсорбции от типа металла. Из рис. 8 следует, что железо адсорбируется лучше меди, а медь в свою очередь обладает большим адсорбционным сродством, чем цинк. Полученные данные хорошо согласуются со многими литературными источниками.
Рис. 8 Сравнение способности металлов к адсорбции
Также были изучены кислотно-основные характеристики природного образца диоксида кремния.
Проведены исследования по изучению зарядов поверхности различных образцов песка с использованием метода потенциометрического титрования. Песок был обработан растворами, содержащими ионы тяжелых металлов. В качестве рассматриваемых металлов были выбраны: железо(III), цинк(II) и медь(II).
Результаты представлены на рис. 9, на котором видны точки нулевых зарядов, т.е. такие значения pH, при которых заряд поверхности равен нулю (концентрации ионов водорода и гидроксильных ионов одинаковы). По ним можно судить о кислотных или основных свойствах образца.
Для природного образца диоксида кремния, ничем не обработанного, такое значение pH равно четырем. Более кислая природа у песка, обработанного раствором, содержащим ионы железа (pH0 = 1,95). У образцов, обработанных растворами, содержащими ионы цинка и меди, слабо-щелочные и нейтральные свойства (pH0 = 7,48 и pH0 = 6,78 соответственно). Эти данные подтверждают ряд адсорбции ионов тяжелых металлов, полученный в адсорбционных исследованиях.
Рис. 9 Зависимость зарядов поверхности от pH для чистого песка и песка, насыщенного ионами железа, цинка, меди
3.3 Выводы
1. Установлено, что адсорбция ионов тяжелых металлов зависит от концентрации ионов и pH среды и убывает в следующем ряду: