Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 18 из 63)

Д =

В системе СИ единицей измерения поглощенной дозы является грей (Гр).

Грей равен поглощенной дозе ионизирующего излучения, при котором веществу массой 1кг передается энергия в 1Дж.

1Гр = 1Дж / кг

Доза излучения, поглощенная единицей массы вещества в единицу времени, называется мощностью дозы.

Основной количественной характеристикой химического превращения является радиационно-химический выход G, который представляет собой число молекул, ионов, атомов, свободных радикалов и других продуктов, образующихся( или расходующихся) при поглощении веществом 100 эВ энергии ионизирующего излучения:

G =

В скобках при букве G, записывают символ соединения, о котором идет речь, например, выход водорода обозначают G(Н₂). Если речь идет о разложении вещества, то его формулу записывают в скобках со знаком минус, например расход воды обозначают так: G(-Н₂О).

6.2 ОСНОВНЫЕ ВИДЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Мы рассмотрим только те химические превращения, которые обусловлены рассеянием энергии излучений на электронах атомов и молекул. Взаимодействие излучения с ядрами будут рассмотрены позже. Процессы, обусловленные поглощением энергии радиоактивного излучения веществом, в отличие от фотохимических процессов, имеют неизбирательный характер. Радиационная энергия по своей величине значительно превышает энергию связи электронов в атомах, поглощается молекулами всегда. Разложение исходных химических соединений и образование новых, происходящее в химических системах вследствие поглощения энергии ионизирующего излучения, называется радиолизом.

Взаимодействие с веществом любого вида излучения связано с образованием вторичных электронов, от которых молекулы среды получают до 80% всей поглощаемой энергии. Поэтому механизм радиационно–химических процессов почти не зависит от вида излучения.

Действие излучения сводится к ионизации и электронному или молекулярному возбуждению вещества. Ионизация в чистом виде может быть количественно изучена лишь в газовой фазе при небольших давлениях, когда средний свободный пробег молекул и ионов достаточно велик, чтобы продукты ионизации не могли рекомбинировать. Более сложно происходят эти процессы в жидкостях и твердых телах. В жидкости каждая молекула силами Ван дер Ваальса связана с другими молекулами, в силу чего образовавшаяся ионная пара оказывается в плотном окружении молекул, препятствующих ее разобщению. Этот эффект называемый « эффектом клетки» препятствует переходу энергии за пределы данного элементарного объема и способствует переходу энергии возбуждения во внутримолекулярные упругие колебания. В механизме радиационно–химических реакций играют роль следующие процессы: ионизация, образование возбужденных электронных состояний, передача электронного возбуждения от одной молекулы к другой, диссоциация колебательно-возбужденных молекул, захват электронов, нейтрализация, радикальные реакции. Как ионизация, так и возбуждение молекулы может привести к ее диссоциации на свободные радикалы. Свободные радикалы- это частицы, обладающие неспаренными электронами на внешней электронной оболочке. Наличие неспаренных электронов сообщает свободным радикалам окраску, парамагнетизм и высокую химическую активность. Свободные радикалы обычно обозначают точкой, например

. Поэтому свободнорадикальный механизм имеет для радиационной химии большое значение.

При поглощении энергии молекулами АВ происходят процессы, которые можно разделить на первичные и вторичные.

Первичные процессы длятся 10^-13 -10^-15 с с момента поглощения энергии. В эти процессы входят:

а) возбуждение молекул (атомов) среды:

АВ (флуоресценция)

АВ —WW (АВ)^*

+ (диссоциация )

Возбужденные молекулы претерпевают распад на устойчивые молекулы или радикалы путем флуоресценции или конверсии энергии электронов в колебательную энергию молекулы в результате межмолекулярной передачи энергии.

б) ионизация молекул (атомов) среды:

АВ

—WW (АВ⁺)^*+ e (образование молекулярного иона)

Первичные процессы практически не зависят от рода вещества и, в среднем на каждые 100 эВ поглощенной энергии образуется ~ 4 пар ионов и ~ 0,5 – 1 возбужденных молекул.

Далее положительные ионы, возбужденные молекулы и электроны с тепловыми скоростями принимают участие во вторичных процессах.

Эти процессы зависят от многих факторов: линейной передачи энергии, давления газа, температуры среды, агрегатного состояния и состава среды.

Неустойчивые молекулярные ионы распадаются на свободные радикалы и ионы, например

А⁺+ ( диссоциация)

АВ—WW (АВ⁺)^* + В⁺ ( диссоциация)

Положительно заряженные ионы вступают в ион–молекулярные реакции с окружающими молекулами среды с образованием радикалов, например:

А⁺+С→

+ С⁺

Электроны после потери энергии до значений, меньших потенциала ионизации и электронного возбуждения среды могут:

а) захватываться молекулами, имеющими большое сродство к электрону, иногда с ее диссоциацией:

+ В

АВ + е^- (АВ) А +

б) образовывать сольватированный (е

) или захваченный электрон ( е ):

(АВ)

е + n AB

е

( е )

В жидкой среде образуется е

, а в твердой – е .

(АВ)

+ АВ →А + В

Вероятность радиационно-химических реакций оказывается тем выше, чем меньше передается энергии на перемещение ядер. Это возможно в тех случаях, когда возбужденное состояние имеет малые времена жизни.

Свободные радикалы, атомы, ионы, молекулы, образовавшиеся при описанных выше вторичных процессах, взаимодействуют с окружающими молекулами среды, в результате чего происходит ряд химических процессов и могут развиваться цепные реакции. Реакции, которые происходят с момента появления первичных активных форм до образования конечных стабильных молекул, называют процессом передачи энергии вследствие прямого действия ионизирующего излучения.