Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 19 из 63)

Ни одна из приведенных выше реакций не является абсолютно специфической для радиационной химии. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптической частоты, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс- спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т. д. Поскольку радиационно-химические реакции происходят при непрерывной подаче в систему энергии ионизирующего излучения, они характеризуются существенной неравновесностью концентраций промежуточных и конечных продуктов. Вследствие этого можно говорить лишь об установлении стационарных концентраций продуктов этих реакций.

Для идентификации и количественного определения продуктов радиолиза наряду с обычными химическими методами широко применяют методы ИКС, ЭПР, ЯМР , методы регистрации флуоресценции и хемилюминисценции и др.

6.3 РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Радиационно-химические реакции, протекающие в воде и водных растворах, представляют интерес по двум причинам.

Во-первых, вода применяется в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя, а в водных растворах осуществляются многие процессы, связанные с производством оружия и выделением продуктов ядерного деления.

Во-вторых, существует большое сходство в радиационно-химическом поведении водных растворов и биологических систем. Вследствие этого исследование влияния ионизирующих излучений на водные растворы может служить основой для оценки действия радиации на живые ткани. Поэтому эти системы в настоящее время наиболее полно исследованы.

В настоящее время является общепризнанной радикальная теория радиолиза воды, предложенная в 1944 году Дж. Вейсом.

Ионизирующее излучение, как было описано выше, производит ионизацию молекул воды и их возбуждение:

Н₂О —WW

Н₂О⁺ + е^-

Н₂О —WW

Н₂О*

Выбитые электроны после замедления сольватируются и затем взаимодействуют с водой с образованием атомарного водорода:

е

+ Н₂О + ОН

Вторичные реакции ионов и возбужденных молекул воды приводят к образованию радикалов

и

:

Н₂О*

+ : или

Н₂О⁺+ Н₂О

Н₃О⁺ +

Процессы ионизации и образования радикалов происходят очень быстро. Так в зависимости от энергии частицы ионизация протекает за 10^-18 –10^-16 с. Превращение иона Н₂О⁺ в гидроксильный радикал осуществляется приблизительно за 10^-12 –10^-11 с.

Образовавшиеся радикалы взаимодействуют с другими молекулами воды и растворенными веществами. В местах высокой концентрации свободные радикалы вступают во взаимодействие друг с другом, при этом образуются такие продукты радиолиза как Н₂, Н₂О₂, Н₂О:

+ Н₂

+ Н₂О₂

+ Н₂О

Эти реакции наиболее вероятны для тех видов излучений, которые дают большую плотность ионизации, например для α – частиц.

Не исключено, что некоторое количество Н₂ иН₂О₂ образуются в результате прямого разложения воды по реакции

Н₂О^*+ Н₂О

Н₂ + Н₂О₂

Среди конечных продуктов радиолиза воды есть и О₂, особенно много его для ионизирующего излучения с высокой ЛПЭ, где концентрация первичных и конечных продуктов радиолиза велика:

Н₂О₂ +

Н₂О +

Н₂ +

Н₂О +

Н₂О₂ +

+ Н₂О

+

Н₂О₂ + О₂

Образовавшиеся при радиолизе воды продукты

,

и

называют радикальными продуктами, а Н₂О₂, Н₂и О₂ – молекулярными продуктами. Продукты радиолиза воды, за исключением Н₂, весьма реакционноспособны (особенно свободные радикалы и ), так как они имеют неспаренные электроны, способные образовывать химические связи.

Атомарный водород, как правило, проявляет восстановительные свойства. Его восстановительные свойства зависят от рН среды и реакционной способности растворенного вещества. В кислых растворах атомы проявляют окислительные свойства с образованием Н

, которые способны окислять Fe²⁺и J^-

+ Н⁺ Н

Радикалы взаимодействуют с другими молекулами воды и растворенными веществами, в результате чего развиваются цепные реакции. При взаимодействии этих радикалов попарно цепи обрываются.

При облучении разбавленных водных растворов лишь ничтожная доля растворенного вещества претерпевает радиолиз непосредственно под действием излучения. Молекулы растворенного вещества реагируют с продуктами радиолиза воды, при этом протекают окислительно- восстановительные реакции.

При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя пренебрегать прямым действием излучения на растворенное вещество, и процесс радиолиза усложняется. Так при радиолизе концентрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается образование азота, закиси и окиси азота, что не имеет места при радиолизе разбавленных растворов.

В воде и водных растворах отчетливо проявляются особенности, связанные с тем, что поглощение энергии в облучаемой среде происходит не непрерывно, а отдельными порциями, величину которых оценивают для воды в 70 – 100 эВ. В месте поглощения такой порции по следу ионизирующей частицы образуется группа из химически активных частиц, получившая название « шпоры». Предполагается, что в «шпоре» образуется 2-3 пары ионов и около 6 возбужденных молекул, которые в пределе могут дать около 9 пар радикалов.