Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 29 из 63)

Сокристаллизация и адсорбция широко используются для выделения и концентрирования радионуклидов, в технологии получения ядерного горючего, для дезактивации растворов, содержащих радионуклиды, в том числе загрязненные радиоактивностью воды.

В процессах соосаждения используются носители, которые по механизму действия подразделяются на: изотопные, специфические и неспецифические.

Изотопный носитель - это соединение, содержащее нерадиоактивный изотоп исследуемого радиоактивного элемента. Химический состав этого соединения тождественен химическому составу радиоактивного микрокомпонента.

Например, при выделении ³²Р полученного по реакции ³²S (n, p) ³²P в качестве изотопного носителя используются фосфор в виде фосфатов.

Соосаждение в этом случае происходит за счет практически полного совпадения химических свойств носителя и микрокомпонента.

Применение таких носителей позволяет довольно легко и полно выделить изотоп из смеси других элементов, однако получение изотопа в чистом виде без носителя при этом методе невозможно.

К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:

-избирательность в отношении данного элемента;

-независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного элемента;

-невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.

Специфический носитель (изоморфный) – это соединение элемента-аналога, которое способно совместно кристаллизоваться с выделяемым изотопом.

Например: ⁹⁰Sr, продукт деления ²³⁵U выделяют путем осаждения ионом SO₄^2- с добавлением в качестве носителя BaCl₂.

В отличие от процессов соосаждения с изотопными носителями при изоморфной кристаллизации мы имеем дело с различными элементами. Поэтому возможно отделение радиоактивного элемента от носителя, основанное на различии их свойств.

Процессы соосаждения со специфическими носителями основываются на явлении первичной адсорбции.

При этом достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями.

К характерным особенностям процесса соосаждения с изоморфным носителем относятся:

-избирательность по отношению к радиоактивному элементу;

-отсутствие нижней границы смешиваемости, то есть концентрация соосаждающегося элемента может быть сколь угодно мала;

-зависимость степени перехода радиоактивного элемента в твердую фазу от условий образования твердой фазы.

Соосаждение на изоморфном носителе используется как для выделения микрокомпонента, так и для дальнейшего разделения. Такое разделение радиоактивного элемента и носителя может быть осуществлено с помощью дробной кристаллизации, которая впервые была осуществлена супругами Кюри для отделения радия от бария.

Исключительно важную роль сыграли процессы соосаждения со специфическими носителями для идентификации радиоактивных элементов, таких как технеций, протактиний, актиний.

Неспецифический (инертный) носитель – это нерадиоактивное вещество, состав и свойства которого отличны от состава выделяемого элемента.

Процессы соосаждения с неспецифическими носителями основываются на явлении вторичной обменной адсорбции.

В качестве неспецифических носителей, как правило, используются труднорастворимые соединения: ионные кристаллы, гидроксиды тяжелых металлов, сульфиды. Особенно высокой адсорбирующей способностью обладают вещества, дающие объемные осадки. Например, MnO, Fe(OH)_3, Al(OH)₃ в процессе их осаждения дают объемные осадки.

При осаждении с неспецифическими носителями важным является малая концентрация и большой заряд сорбирующегося иона.

Процессы адсорбционного соосаждения с неспецифическими носителями широко применяются для дезактивации радиоактивных отходов.

Например, Al(OH)₃, Fe(OH)₃ и др. позволяют с достаточно высокой эффективностью выделять радионуклиды стронция, иттрия, циркония, радия, образующиеся при делении тяжелых ядер или из загрязненных радиоактивных вод.

Кроме того, соосаждение с инертным носителем используется для получения радиоактивных изотопов без носителя с высокой удельной активностью. Например, ⁸⁵Sr получают облучением дейтронами хлорида рубидия:

Rb ( d, 2n) Sr

Для отделения

Sr от мишени (хлорида рубидия) его соосаждают на образующемся осадке Fe(OH)₃.

Отделение радиоактивного изотопа от осадка гидроокиси железа проводят, растворяя осадок в 6 М HCl и экстрагируя железо диэтиловым эфиром или пропуская его через анионит, на котором железо вследствие образования анионного комплекса задерживается. Радиоактивный изотоп остается в растворе без носителя и имеет высокую удельную активность.

Выделение радиоактивного изотопа без носителя можно проводить еще проще. Известно, что радиоактивные изотопы, находясь в растворе в микроколичествах, образуют коллоидные растворы. При пропускании раствора через фильтр радионуклид адсорбируются на фильтровальной бумаге. Обработав фильтр кислотой, получают раствор радиоактивного изотопа без носителя.

Истинное соосаждение (или сокристаллизация) отличается от адсорбционного соосаждения по ряду признаков:

При истинном соосаждении микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы с образованием смешанных кристаллов.

Адсорбционное соосаждение связано с распределением микрокомпонента по поверхности осадка (иногда внутренней).

При сокристаллизации радиоактивный элемент может быть удален только при растворении самого осадка.

4. В случае адсорбции возможно удаление сорбированного соединения, не изменяя самого осадка.

5. В отличие от адсорбционного соосаждения, заряд поверхности кристаллов не влияет на процессы истинного сосаждения (сокристаллизации).

Адсорбционные процессы во времени протекают достаточно быстро, а затем устанавливается равновесие.

Адсорбцию обычно характеризуют изотермой адсорбции, выражающую связь между количеством адсорбированного вещества и его равновесной концентрацией в растворе.

Широко известно уравнение Ленгмюра:

Г = Г_¥

, (8.2)

где, Г_¥ - емкость адсорбента, предельное количество которого может быть адсорбировано в монослое;

С - равновесная концентрация адсорбата;

В - константа.

Если С - мало, то:

Г = Г_¥

= КС (8.3)

9.1.1 КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ СООСАЖДЕНИЯ

Распределение вещества между двумя фазами подчиняется общим закономерностям, которые описываются термодинамикой гетерогенных равновесий.

Закон распределения микроконцентраций радиоактивных элементов между твердой кристаллической фазой и раствором называется законом Хлопина и формулируется следующим образом:

Если два вещества являются изоморфными (гомогенное распределение твердый раствор) и концентрация одного из них мала, то распределение микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором при р = соnst и t = соnst является постоянной величиной и не зависит от количественного соотношения фаз.

Другими словами, при гомогенном распределении микрокомпонента отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрации в растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонета в системе:

К_р =

, (8.4)

где К_р – константа Хлопина или коэффициент распределения

С_т и С_ж – концентрация микрокомпонента в твердой и жидкой фазах соответственно.

Вместо коэффициента распределения К_р, для описания распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, пользуются величиной коэффициента сокристаллизации Д, выведенной Гендерсоном и Кречеком:

Д =

, (8.5)

Где где x_о и y_о –общее содержание микро- и макрокомпонента в системе

х и у – содержание микро- и макрокомпонента в кристалле

(y_o - у) – содержание макрокомпонента в растворе;

(х_о - х) – содержание микрокомпонента в растворе.

Если содержание микро- и макрокомпонента выразить в долях, тогда х_о = 1 и у_о = 1 то

Д =

(8.6)

Коэффициент кристаллизации Д, число, показывающее насколько при кристаллизации осадок обогащается (Д > 1) или обедняется (Д < 1) микрокомпонентом.

Приведенные закономерности соблюдаются при условии термодинамического равновесия между всей массой кристаллов и раствором.

Если кристаллизация происходит не в равновесных условиях (при слабом пересыщении), то процесс подчиняется логарифмическому закону Дернера - Хоскинса.

, (8.7)

где l - коэффициент кристаллизации,

х_о - общее содержание микрокомпонента в системе до кристаллизации,

у_о - содержание макрокомпонента в системе до кристаллизации,

х и у – содержание микро и макрокомпонента в кристалле

Если l >1 микрокомпонент переходит в твердую фазу, при l < 1 - обогащения осадка не наблюдается.

Логарифмический закон реализуется в системе без перемешивания при медленном снятии пересыщения.

9.2 Экстракция

Экстракция – один из наиболее эффективных и широко используемых методов извлечения и разделения радиоактивных изотопов, применяемый как в лабораторной практике, так и в промышленных масштабах.