В основе всех вариантов метода электрофореза лежит перемещение растворенных частиц под действием приложенного к раствору электрического поля. Электрохимическое разделение радиоактивных элементов методом электромиграции основано на различных скоростях движения ионов в электрическом поле. При помещении раствора электролита в электрическом поле ионы движутся в соответствии с их зарядами к аноду или катоду, на этом основано их разделение. Если разделение проводится без выделения вещества на электродах, то такой процесс называют итонофорезом или электрофорезом.
В большинстве современных способов электрофорез осуществляется в наполнителях пропитанных растворителем – электролитом. В качестве наполнителей обычно используют фильтровальную бумагу, стеклянное волокно, агар-агар и другие инертные по отношению к электролиту материалы.
При разделении больших количеств электрофорез можно вести непрерывно. Остановимся лишь на одном варианте, который был предложен Свенсеном и носит название метода непрерывного электрофореза.
Рис.9.4 Мтода непрерывного электрофореза
Подлежащая разделению смесь ионов АВ помещается в ячейку С и подается в узком пространстве. Перпендикулярно направлению движения жидкости приложено электрическое поле Е. Направление и скорость движения заряженных частиц связаны с величиной приложенного напряжения и скоростью протекания жидкости.
При постоянстве Е и скорости течения каждому из компонентов соответствует своя траектория движения.
Миграция компонентов контролируется путем переведения электролита в камеры приемники и измерения активности полученных фракций.
Решающим фактором для разделения ионов является присутствие комплексообразователя. Два элемента могут быть разделены тем лучше, чем больше различия в константах устойчивости их комплексов. Так методом электрофореза на бумаге в растворах ЭДТА за 45 с удается разделить смесь изотопов 144 Ce, 144Pr и 152Eu.
9.5 МЕТОД СЦИЛАРДА – ЧАЛМЕРСА (ЭФФЕКТ ОТДАЧИ)
Методы рассмотренные нами ранее могут с успехом применяться для разделения и концентрирования изотопов, если они находятся в смеси с веществами иной химической природы.
Если же радиоактивный изотоп получен по ядерной реакции, идущей без изменения заряда ядра (n, g; n, 2n; g, n; изомерный переход), т.е. в тех случаях, когда в результате реакции получается изотоп того же элемента, который был подвергнет облучению, обычные химические методы для разделения здесь непригодны. Например:
Al (n, g)
Al, Al (n,2n) Al , Al(g, n) 
Al. В этом случае отделение интересующего изотопа от материала мишени может основываться лишь на эффекте отдачи, в результате которого при соответствующем подборе мишени часть атомов радиоактивного изотопа получается в отделимой от материнского вещества форме.
Каждый элементарный акт превращения атомного ядра сопровождается испусканием кванта или какой-либо частицы. При этом вследствие закона сохранения импульса возникающее ядро (и весь атом, в состав которого входит это ядро) приобретает импульс, равный по величине импульсу вылетающей частицы или гамма- кванта. Такие ядра называют ядрами отдачи. Так как атом, испытавший отдачу, обычно входит в состав той или иной молекулы, то энергия, которую он приобрел в первое мгновение, далее распределяется между этим атомом отдачи и остальной частью молекулы. После ядерного превращения атом начинает двигаться, причем часто он увлекает за собой и всю остальную часть молекулы. В начальный период движение атома отдачи и остальной части молекулы происходит с разными скоростями, при этом изменяется длина, а, следовательно, и энергия связи. Часть энергии отдачи переходит в энергию возбуждения. Если энергия возбуждения оказывается выше энергии связи, то молекула диссоциирует. На этом явлении основан метод отделения радиоактивного изотопа от материала матрицы.
В 1934 г. Сцилард и Чалмерс показали, что разрыв связи атомов, участвующих в ядерной реакции или радиоактивном распаде, происходит даже в тех случаях, когда энергия отдачи первоначального процесса не превышает энергию связи. Если после разрыва связей атомы продукта существуют в химическом состоянии отличном от атомов мишени, то их можно отделить от большой массы неактивной мишени, несмотря на их изотопию.
На примере получения радиоактивного иода при облучении иодистого этила (n, g) тепловыми нейтронами, Сциллард и Чалмерc показали, что большая часть образовавшегося радиоактивного иода может быть извлечена из облученного соединения:
C2H5127J+ no1 ®128J*−127J C2H5 +g или сокращенно 127J (n, g)128J*
В результате захвата нейтрона образуется сильно возбужденное ядро, которое освобождается от избытка нейтронов путем излучения нескольких g - квантов и переходит на основной уровень.
В результате высвечивания g - кванта ядро J128 испытывает отдачу, энергия которой
значительно превосходит энергию химической связи С – J. В связи с этим значительная часть активированного иода выходит из состава исходной молекулы и остается в состоянии сильного возбуждения. Из облученного 128J*−127J C2H5 атомы радиоактивного иода 128J 2 отмывают водой с небольшой добавкой иода и Na2SO3. Окончательно большую часть изотопа 128J выделяют в водную фазу в форме иодид иона, а затем осаждают в виде Ag128J:Na2SO3+128J 2+ Н2О→ Na2SO4+ 2Н++2 128J-
H 128J +AgNO3→Ag128J↓
Аналогичным образом могут быть выделены другие галогениды.
Этот метод прост и очень удобен. Однако при использовании этого метода необходимо соблюдать три условия: В процессе своего образования радиоактивный атом должен оторваться от материнской молекулы. В большинстве случаев энергия химических связей составляет 1-5 эВ (20000-100000)кал/моль). При любой ядерной реакции, сопровождающейся захватом нуклонов или более тяжелых частиц, а так же при вылете этих частиц из ядра с энергиями выше 10кэв, кинетическая энергия сообщаемая ядру дочернего продукта, значительно превышает энергию химической связи.
Радиоактивный атом не должен рекомбинировать с фрагментом молекулы, от которого он отделился, или вступать в быстрые процессы обмена с нерадиоактивными атомами мишени. В противном случае концентрирование невозможно. В результате этого, для обогащения изотопов по методу Сцилларда – Чалмерса целесообразно облучаемую мишень брать в виде соединения с прочной ковалентной связью, например SbH3, AsH3, комплексного соединения, где он является центральным атомом и др.
Практически для этой цели оказывается достаточным отсутствие ионной связи между атомом А и атомами окружения.
Должна существовать возможность химического отделения вещества мишени от радиоактивного соединения в его новой химической форме.
Эффективность метода Сциларда – Чалмерса характеризуется двумя величинами: степенью выделения и коэффициентом обогащения. Коэффициент обогащения представляет собой число, показывающее, во сколько раз увеличивается удельная активность изотопа в конечной форме осуществленного выделения по сравнению с таковой в начальный момент после облучения в благоприятных условиях.
f = Sкон / Sнач
f » 106 и выше.
9.6 Другие методы
Метод отгонки. Некоторые изотопы могут быть избирательно выделены из смесей путем перевода их (после добавления соответствующих носителей) в легко летучие соединения и последующей отгонки. Например, изотоп 106Ru отделяют от смеси продуктов деления урана отгонкой в виде RuО4, а 131J в виде J2. Метод отгонки особенно эффективен, когда для близких по свойствам элементов можно получить различные по летучести соединения. При этом выделение можно производить как с носителем, так и без него.
Выщелачивание. Выщелачиванием называют процесс извлечения радиоактивных изотопов из твердых веществ путем обработки их подходящими растворителями. Метод выщелачивания применяется в том случае, когда радиоактивный элемент входит в состав соединения, более легко растворимого чем основное вещество.
Выщелачивание является экспрессным методом при обработке мишеней, содержащих короткоживущие изотопы.
Так, например, с помощью этого метода может быть отделен от основного вещества изотоп 24Na, полученный по реакции
24Mg(n,p) 24Na,
так как многие соли магния и натрия( например карбонаты) имеют различную растворимость в воде.
Глава 10. Химия радиоактивных элементов
Радиоактивными называются химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, то есть совокупность радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра. Известно, что в настоящее время можно получить радиоактивные изотопы практически всех элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но такие элементы не принято называть радиоактивными.
АВ 