Основы радиохимии и радиоэкологии (стр. 39 из 63)

Основная проблема при выделении радия из урановых руд состоит в отделении его от больших количеств урана и продуктов распада радия. Кроме методов сокристаллизации с изоморфными солями бария и свинца, для выделения радия используется хроматографические и экстракционные методы. Перспективным для выделения радия является использование неорганических неспецифических сорбентов, таких как Al₂O_3.

Радий сыграл огромную роль в исследовании строения атомного ядра, явления радиоактивности и становлении радиохимии и ядерной физики. Можно утверждать, что если бы 100 лет назад не был бы открыт элемент радий, то вряд ли прошлый век называли бы атомным. За открытие явления радиоактивности и радия Марии Склодовской - Кюри была дважды присуждена Нобелевская премия (первый раз по физике-1903 г., второй - по химии-1911 г.).

Основные области применения радия обусловлены его g - излучением (в методах неразрушающего контроля для определения дефектов литья, в толщиномерах, при разведке месторождений урана и т.д.).

Альфа- излучение радия позволяет использовать его для производства светящихся красок и для снятия статических зарядов.

В смеси с бериллием радий используют для изготовления нейтронных источников.

В медицине радий используют как источник радона.

Радий обладает большой подвижностью в природе и довольно сильно может выщелачиваться из горных пород. Поэтому большинство урановых минералов теряет значительную часть радия (иногда эти потери составляют до 85%), который легко попадает в природные воды. Из естественных радиоактивных изотопов наибольшее биологическое значение имеет долгоживущий ²²⁶Ra. Радий неравномерно распределен в различных участках биосферы. Накопление радия в органах и тканях растений подчиняется общим закономерностям поглощения минеральных веществ и зависит от вида растения и условий его произрастания. Как правило, в корнях и листьях травянистых растений радия больше, чем в стеблях и органах размножения; больше всего радия в коре и древесине. Среднее содержание радия в цветковых растениях 0,3-9,0·10^-11 кюри/кг, в морских водорослях 0,2-3,2·10^-11 кюри/кг.

В организм животных и человека поступает с пищей, в которой он постоянно присутствует (в пшенице 20-26·10^-15 г/г, в картофеле 67-125·10^-15г/г, в мясе 8·10^-15 г/г), а также с питьевой водой. Суточное поступление в организм человека ²²⁶Ra с пищей и водой составляет 2,3·10^-12 кюри, а потери с мочой и калом 0,8·10^-13 и 2,2·10^-12 кюри. Около 80% поступившего в организм радия (он близок по химические свойствам Са), накапливается в костной ткани. Содержание радия в организме человека зависит от района проживания и характера питания. Большие концентрации радий в организме вредно действуют на животных и человека, вызывая болезненные изменения в виде остеопороза, самопроизвольных переломов, опухолей. Содержание радия в почве свыше 1·10^-7-10^-8кюри/кг заметно угнетает рост и развитие

Радий обладает большой подвижностью в природе и довольно сильно может выщелачиваться из горных пород. Поэтому большинство урановых минералов теряет значительную часть радия (иногда эти потери составляют до 85%), который легко попадает в природные воды.

10.8 АКТИНОИДЫ (₈₉Ас, ₉₀Th, ₉₁Pa, ₉₂U, ₉₃Np, ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, ₉₉Es, ₁₀₀Fm, ₁₀₁Md, ₁₀₂No, ₁₀₃Lr)

10.8.1 ОБЩИЕ СВОЙСТВА АКТИНОИДОВ

Актиноидами называют группу элементов 7-го периода с порядковыми номерами от 89 (актиний) до 103 (лоуренсий), подобную группе лантаноидов. В группу актиноидов входят: торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, энштейний, фермий, менделеевий, нобелий, лоуренсий.

В таблице 9.1. представлены наиболее важные изотопы актиноидов:

Таблица 9.1. Наиболее важные изотопы актиноидов

Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада
227Ac	22 года	244Pu	7,6×107 лет	251Cf	660 лет
232Th	1.39×1010 лет	241Am	458 лет	252Cf	2.6 г
231 Pa	34300 лет	241Am	433 года	253Es	20,47 сут
233 Pa	27 сут	243Am	7600 лет	254Es	280 суток
233U	1.62×105 лет	242Cm	162,5 суток	255Es	39.3 сут
235U	7.13×108 лет	244Cm	19 лет	257Fm	94 cут
238U	4.5×109 лет	247Cm	³4×107 лет	256Md	75 мин
235Np	410 сут	248Cm	4,7×105 лет	258Md	56 сут
237Np	2.2×106 лет	250Cm	2×104 лет	255No	3.0 мин
238Pu	86,4 года	247Bk	1300 лет	259No	1.5 час
239Pu	24360 лет	248Bk	314 суток	256Lr	35 c
242Pu	3.79×105 лет	24 9Cf	352 г	260Lr	3 мин

В свою очередь отдельные группы актиноидов объединяют в подгруппы: все элементы следующие за ураном называют трансурановыми элементами, элементы, следующие за америцием, называют трансамерициевыми элементами и т.д.

В процессе рассмотрения химии тяжелых элементов – тория, протактиня, урана и трансурановых элементов Глен Сиборг в 1946 г. выдвинул актиноидную теорию. В соответствии с этой теорией элементы с порядковыми номерами 89-103 образуют 5f –семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в периодической системе в виде отдельной группы.

В настоящее время имеется много доказательств справедливости актиноидной гипотезы (электронные конфигурации атомов, спектры и магнитные свойства актиноидных и лантаноидных элементов). Согласно актиноидной теории Сиборга всего в слое 5 f может находиться 14 электронов. Следовательно,103-й элемент должен быть последним актиноидом, так как у него будут полностью застроены уровни 5f, 6s и 6p. С другой стороны, следует ожидать, что 104-й элемент будет находиться в состоянии 6d² 7s², т.е. относиться к четвертой группе системы Менделеева, следовательно, по своим свойствам он должен быть похож на торий.

Рис. Глен Сиборг

По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между f - и d- элементами. Этим объясняется большое многообразие валентных состояний у актиноидов по сравнению с соответствующими лантаноидами. Последнее объясняет двойственность химического поведения легких актиноидов. По мере заполнения электронами 5f-подуровня относительная энергия 5f-электронов уменьшается и становится меньше энергии 6 d -подуровня. При этом уменьшается разнообразие валентных форм тяжелых актиноидов, которые все в большей степени проявляют свойства присущие лантаноидам. Особенно отчетливо своеобразие химических свойств проявляется у элементов от актиния до кюрия. Для элементов от урана до америция характерно наибольшее разнообразие степеней окисления.

Актиноиды в степени окисления +3 являются химическими аналогами лантаноидов, но обладают более сильно выраженной способностью к комплексообразованию.

Актиноиды в степени окислении +4 являются химическими аналогами тория и церия (1У) в большей степени, чем гафения и циркония. В степени окисления +4 эти элементы являются сильными комплексообразователями.

В степени окисления +5 все рассматриваемые элементы существуют в виде диоксиионов состава МеО

.

В степени окисления +6 все рассматриваемые элементы находятся в виде диоксиионов состава МеО

_. Для урана эта степень является наиболее устойчивой. Степнь окисления +7 характерна для нептуния, плутония, америция.

С учетом вышеизложенного химические свойства актиния, тория и протактиния, урана будут рассмотрены отдельно, свойства более тяжелых актиноидов – по группам.

Основным источником получения природных изотопов элементов от актиния до урана включительно являются руды, содержащие уран и торий.

Методы искусственного получения актиноидов можно разделить на две группы.

Первая группа методов – облучение тория, урана и более тяжелых элементов нейтронами. Ядерные реакции, лежащие в основе этих методов, представляют собой многократно повторяющуюся реакцию радиационного захвата ядром нейтрона (n,g) c последующим бета-распадом ( реакторный метод). Этим методом могут быть получены только изотопы с избытком нейтронов. Облучение нейтронами может осуществляться в ядерных реакторах с высокой интенсивностью потока нейтронов ( 10¹³ – 10¹⁵ н/см²·с).

Получение трансурановых элементов в ядерном реакторе является единственным методом их промышленного производства.

Первая попытка синтеза трансурановых элементов относится к 1934 г. когда Э. Ферми провел серию работ по облучению урана медленными нейтронами. Однако выделить элементы 93 и 94 в этих исследованиях не удалось. Открытие первых шести трансурановых актиноидов впервые было осуществлено группой Глена Сиборга в Беркли (США) в период с 1940 по 1950 г. Они были получены облучением урана нейтронами.

²³⁸U (n,g ) ²³⁹U

²³⁹Np ²³⁹Pu