Основные физико-химические закономерности получения пленок из растворов полимеров (стр. 2 из 4)
Как и низкомолекулярные соединения, полимеры способны к образованию истинных растворов. Однако длинноцепочечное строение полимеров, их большая молекулярная масса, различная гибкость полимерных цепей определяют специфику растворения полимеров и свойств полимерных растворов. Принципиальное различие в механизме растворения низкомолекулярных веществ и полимеров заключается в том, что пограничный слой, содержащий растворенное вещество в растворителе, образуется прямо противоположным путем: низкомолекулярное вещество диффундирует в растворитель, а в случае высокомолекулярных соединений растворитель проникает в полимер. Такое проникновение, может происходить либо диффузией растворителя, либо через микропоры и капилляры полимерного материала. В материалах волокнистой структуры скорость капиллярного проникновения значительно выше скорости диффузионного процесса.
Набухание полимера под действием растворителя сопровождает ся изменением физического состояния полимера.
Растворитель, проникая полимер, температура которого ниже температуры стеклования, повышает гибкость молекулярных цепей, в результате чего происходит «расстекловывание» полимера в слое, прилегающем к области, не содержащей полимер. Дальнейшее повышение содержания растворителя соответствует появлению высоко-эластической деформации в среднем слое. И наконец, в наружном слое, где содержание полимера наименьшее, возникает вязкое течение. Толщина слоя обусловливается конвекционным режимом, зависящим от скорости перемешивания и вязкости раствора в слое, граничащем с жидкостью.
Так как растворение идет с поверхности материала, его скорость тем выше, чем больше величина поверхности, поэтому измельчение способствует интенсификации процесса.
Растворение полимеров происходит в две стадии:
1)набухание полимера вследствие проникновения малых частиц растворителя оно вызвано большой разницей в коэффициентах диффузии полимера и растворителя;
2)собственно растворение, заключающееся во взаимодиффузии, полимера и растворителя, приводящей к разделению элементов структуры полимера и образованию истинного раствора. Эта стадия может быть ускорена перемешиванием.
В тех случаях, когда полимер имеет редкие «сшивки» (мостичные химические связи между цепями макромолекул), прочные водородные связи или кристаллообразования, действие растворителя на полимер может ограничиться стадией набухания. Факторы, способствующие ослаблению межмолекулярного взаимодействия (тепловое движение; возрастающее с повышением температуры, растворитель, способный к сольватации активных групп полимера), приводят к переводу набухшего полимера в раствор.
Набухание полимера связано с изменением его структуры и сопровождается увеличением объема. Поэтому характер проникновения частиц растворителя в полимер ни в коей мере не похож на проникновение жидкости в пористые материалы.
В отличие от разбавленных растворов полимеров, являющихся термодинамически устойчивыми системами, концентрированные растворы, используемые в технике, представляют собой смесь низко-молекулярного компонента растворителя - и ассоциатов макро-молекул[2,3].
3. основные стадии производства пленок из раствора полимера
На рис. 2 представлена схема технологического процесса производства пленок из раствора методом испарения летучих растворителей.
Из мерников-дозаторов исходные компоненты поступают в смеситель, снабженный мешалкой, где происходит растворение полимера. Полученный раствор через фильтры попадает в аппарат для деаэрации. Из этого аппарата чистый, прозрачный раствор поступает в фильеру, равномерно распределяющую раствор по всей ширине непрерывно движущейся отливочной ленты, заключенной в герметизированный кожух. После удаления летучих растворителей отформованная пленка, содержащая еще довольно значительное количество раствори теля, идет в камеру досушки, а затем, охладившись в барабане, - на намотку. Испарившиеся растворители из кожуха отливочной машины направляются в систему рекуперации. На схеме не представлены дополнительные операции обработки, связанные с получением специальных видов пленки (магнитных лент, кино- и фотопленок).
Основными стадиями процесса производства являются:
1)приготовление раствора;
2)подготовка раствора к формованию - фильтрование;
3)формование пленки;
4)сушка пленки;
5)обрезка кромок и намотка.
Самостоятельной стадией процесса, имеющей большое экономическое значение, является рекуперация растворителей.
Приготовление раствора. В состав рабочего раствора; идущего на изготовление пленки, входят пленкообразующий полимер, растворитель и пластификатор, иногда краситель или пигмент, стабилизатор.
Растворители должны отвечать следующим основным требованиям:
1)достаточная растворяющая способность по отношению к полимеру;
2)неограниченное смешение с пленкообразующим полимером для обеспечения однородного раствора;
3)минимальное значение концентрационного градиента вязкости (т. е. вязкость раствора по возможности должна мало изменяться с изменением концентрации полимера во избежание значительной усадки пленки при испарении растворителя);
4)максимальный температурный градиент вязкости (т. е. значительное изменение вязкости с изменением температуры, что облегчает проведение ряда технологических операций, например фильтрования, деаэрации);
5)степень летучести, обеспечивающая оптимальную кинетику испарения;
6)химическая стойкость и инертность по отношению к другим компонентам раствора и материалам оборудования;
7)нетоксичность;
8)взрыво- и пожаробезопасность;
9) экономичность, определяемая как доступностью и низкой стоимостью растворителя, так и возможно более полной его регенерацией.
В отличие от растворителя, играющего вспомогательную роль при получении пленок (при формовании пленки растворитель удаляется), пластификатор остается в пленке как ее неотъемлемая часть.
Общие требования к пластификаторам:
1)эффективность действия;
2)совместимость с полимером;
3)низкая степень летучести;
4)химическая стойкость и инертность в отношении других компонентов смеси;
5)отсутствие цвета и запаха;
6)нетоксичность.;
Пластификатор не должен также экстрагироваться из пленки в условиях ее эксплуатации.
Состав раствора, как правило, определяется назначением пленки.
Для получения более толстых пленок, не подвергающихся изгибу, готовят более концентрированные растворы, содержащие до 40% частично омыленного триацетата целлюлозы. Для электроизоляционных пленок, которые должны выдерживать многократный изгиб/ используются 10%-ные растворы того же полимера в метилен хлориде с добавкой спирта. При пониженных требованиях к прочности пленки применяют вторичный ацетат целлюлозы с меньшим количеством связанной уксусной кислоты (54-56% вместо 60-61% в частично омыленном триацетате целлюлозы). Это позволяет повысить содержание полимера в спирто-ацетоновом растворе (1 : 3) до 18-20% при наименьшем концентрационном и наибольшем температурном градиентах раствора.
Пластификаторами ацетилцеллюлозных пленок служат смеси фта-латов и фосфатов.
Однородность раствора в большой степени зависит от выбора смесительного оборудования, порядка загрузки компонентов и режима перемешивания.
Обычно используют вертикальные или наклонно-горизонтальные аппараты с коррозионностойким внутренним покрытием, снабженные мешалками, конструкция которых обеспечивает эффективное перемешивание массы во всем объеме аппарата. Схематическое изображение таких аппаратов дано на рис. 3.
Рис. 3
Так как для лучшего растворения полимера необходимо дать ему набухнуть, загрузку компонентов ведут следующим образом: в аппарат вводят примерно половинное количество растворителя и при работающей мешалке загружают небольшими порциями разрыхленный порошкообразный полимер. Затем загружают остальное количество основного растворителя и после продолжительного перемешивания в полученный однородный раствор добавляют смесь пластификаторов в растворе входящего в рецептуру тяжелолетучего растворителя.
Продолжительность и интенсивность перемешивания зависят от количества и характера смешиваемых компонентов, а также от конструкции смесителя и его емкости; приготовление раствора занимает обычно от 6 до 24 ч: В случае высоковязких растворов слишком интенсивное перемешивание (высокая скорость вращения мешалки) вызывает нежелательное разогревание раствора.
Выгрузка, вязкого раствора и подача его в дополнительные емкости - гомогенизаторы - производится насосами плунжерного, геликоидального или шестеренчатого типа, предназначенными для перекачивания вязких жидкостей.
Подготовка раствора к формованию. Раствор, поступающий и формование пленки, не должен содержать каких-либо механически примесей и частиц нерастворившегося полимера, а также пузырьков газа, ухудшающих качество отлитой пленки.
Для удаления инородных твердых включений раствор подвергают многоступенчатой фильтрации с помощью фильтр-прессов однокамерного или многокамерного типа. Фильтрующим материалом в них служат ватно-марлевые подушки, хлопчатобумажные ткани (бязь, молескин, батист), кирза.
Раствор плунжерным или шестеренчатым насосом подается под давлением в фильтр-пресс, и, пройдя слой фильтрующего материала, через патрубок пресса по трубопроводу направляется в промежуточные емкости, установленные после каждой ступени фильтрации.
Скорость фильтрации зависит от вязкости раствора, количества примесей в нем, конструкции фильтр-пресса, типа фильтрующего материала и давления.
Фильтрацию проводят в 2-4 ступени. Основной из них является первая. Последняя ступень - контрольная - служит для очистки раствора от случайных загрязнений непосредственно перед подачей раствора на деаэрацию. Назначение деаэрации - удалить из пленкообразующего раствора растворенные в нем газы и пузырьки воздуха, захваченные раствором в процессе приготовления, фильтрации, транспортировки. В зависимости от типа растворителя эту операцию осуществляют одним из двух способов, основанных на понижении растворимости газов в растворе.