Элементарные стадии химических реакций основы теории (стр. 3 из 3)
Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом (
= Dmi < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение 
( 
). Например, если Kравн@ 1015, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение 
меняется в интервале 1012¸ 107, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами 
Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.
- Эмпирические зависимости Еакт и
от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и 
или Еакт и 
, т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями 
(22) 
(23)Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).
Eэкзо = 11,5 – 0,25|DH0| (24)
Eэндо = 11,5 + 0,75|DH0| (25)
где DH0 – энтальпия стадии по абсолютной величине.
Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH0, а величины Еакт, что делает отбор ЭС более точным.
Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0 и DH0 более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)
(26)Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадий радикальных реакций по значениям DH0.