Литературный обзор по методам синтеза наносоединений (стр. 3 из 4)
где, а – микроэмульсия масло/вода, б – микроэмульсия вода/масло, в – обратная мицелла, г – прямая мицелла, д – бислойная мембрана, е – везикула, 1 – вода, 2 – масло.
Особенно удобными являются тройные системы, например, “гексан-вода-АОТ”, в которых, меняя величину w-соотношение Н2О-АОТ, можно изменять в широких пределах диаметр водного пула нанореактора[1].
Эти системы представляются чрезвычайно простыми и удобными для синтеза различных наночастиц путем проведения химической реакции.
 |
Рисунок 6 Тройная система гексан-вода-сульфосукцинат натрия(AOT) где, 1 – вода, 2 – масло.
В случае , когда мицеллярный раствор состоит из двух частей: первого мицеллярного раствора который содержит молекулы реагента А и второго мицеллярного раствора содержащего реагента В при смешивании происходит реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов[1].
Для стабилизации мицеллярных систем нередко используются со-ПАВ. В качестве со-ПАВ используются спирты со средней длиной цепи, SPAN – 40, высокомолекулярные соединения.
Собирают нанокристаллические частицы и удаляют любые остающиеся в растворе избыточные количества ПАВ, ультрацентрифугированием при скоростях в 20 000-60 000 оборотов в минуту в течение 10-30 минут.
Контроль размера водного пула данных нанореакторов можно контролировать изменяя соотношение Н2О /АОТ[1].
Рисунок 7 Реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов.
Если сам акт реакции внутри мицеллы происходит достаточно быстро, то кинетика реакции будет определяться процессами межмицеллярного обмена. На этом слайде наглядно представлен один из вариантов процесса межмицеллярного обмена[1].
Рисунок 8 – Процесс межмицеллярного обмена
Образование эмульсии – эмульгирование может происходить как в результате конденсационного выделения новой дисперсной фазы, так и при диспергировании одной жидкой фазы в другой.
Диспергирование может происходить самопроизвольно или в результате механического воздействия. Самопроизвольное эмульгирование возможно при очень низких значениях поверхностного натяжения границы раздела двух жидкостей (менее сотой доли мН/м) и приводит к образованию термодинамически равновесных критических эмульсий.
Кроме того, самопроизвольное эмульгирование может происходить в результате диффузионного переноса веществ (обычно ПАВ) из одной фазы в другую. Для механического эмульгирования применяют различные гомогенизаторы и диспергаторы. Возможность образования эмульсии, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят, прежде всего, от наличия в системе ПАВ-эмульгаторов, их концентрации и молярного строения, в частности гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).
Стабилизаторами прямых эмульсии являются водорастворимые ПАВ с высокими значениями ГЛБ (более 8): анионные (мыла щелочных металлов, натриевые и триэтаноламиновые соли алкилсульфокислот и алкилфосфорных кислот), неионогенные (твины, этоксилаты спиртов и алкил фенолов), катионные (алкилимидазолины, четвертичные аммониевые соли), высокомолекулярные ПАВ как природного происхождения (лецитины, полисахариды, липопротеины, белки), так и синтетические (поливиниловый спирт, полиакрилаты.)[32].
Для стабилизации обратных эмульсии используют мыла переходных металлов, моноалканоламиды, неионогенные ПАВ с низким ГЛБ, например, спан-80, этиленоксилаты высших спиртов и кислот.
При взаимодействии стабилизированных мылами щелочных металлов прямых эмульсии с многозарядными ионами может происходить так называемое обращение фаз - самопроизвольное превращение прямой эмульсии в обратную; при использовании неионогенных эмульгаторов обращении фаз может происходить с ростом температуры.
В трехкомпонентных системах вода-углеводород-неионогенное ПАВ и в многокомпонентных системах вода (иногда с добавками электролитов) - углеводород - ионное ПАВ - соПАВ (обычно спирты со средней длиной цепи) в определенном температурном интервале происходит образование термодинамически стабильных микроэмульсий, характеризующихся ультранизким межфазным натяжением на границах раздела между водой и углеводородом.
Нарушение устойчивости эмульсии связано с протеканием в системе процессов седиментации, коагуляции капель, их слияния и диффузионного переноса вещества от малых капель к более крупным (оствальдово созревание, изотермическая перегонка, переконденсация). Седиментация в грубодисперсных эмульсии может быть прямой или обратной (образование "сливок") в зависимости от соотношения плотностей жидкостей, служащих дисперсионной средой и дисперсной фазой. Для предотвращения седиментации проводят дополнительное диспергирование (гомогенизацию) эмульсии или вводят добавки, выравнивающие плотности фаз. Устойчивость к коагуляции достигнута при использовании ионогенных ПАВ; в случае обратных эмульсии эффективно применение Fe- и Cr-солей высших жирных кислот.
Практически полное предотвращение коалесценции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на поверхности капель структурно-механический барьер.
Одним из наиболее эффективных способов замедления переконденсации эмульсии является введение в состав дисперсной фазы добавок, практически нерастворимых в дисперсионной среде: для прямых эмульсии - углеводородов с большой молярной массой, для обратных эмульсии-электролитов.
3.1 Классификация поверхносто-активных веществ
П.А. Демченко предложил классификацию ПАВ, независимо от их химического строения, по значениям ККМ и солюбилизирующей способности. В соответствии с этой классификацией все ПАВ делятся на три группы[33].
Первая группа содержит те ПАВ, у которых моющая и солюбилизирующая способность выражена слабо. Это, как правило, вещества, содержащие в своем составе малоразвитые углеводородные радикалы, включающие гидрофильные группы и гетероатомы. Такие вещества обладают типичными свойствами смачивателей, диспергаторов, стабилизаторов и других ПАВ, не образующих мицеллярных растворов или образующих их при сравнительно высоких концентрациях. Значение ККМ для этой группы ПАВ выше 7 г/л. Такие ПАВ хорошо растворимы в воде и других полярных растворителях.
Ко второй группе относят типичные моющиевещества, эмульгаторы и солюбилизаторы, образующие мицеллы в растворах при средних концентрациях. Их ККМ находится в пределах от 0,2 до 7 г/л.
К третьей группе относят ПАВ с высокоразвитыми углеводородными радикалами, труднорастворимые в воде при обычных температурах, но растворимые в маслах. Их ККМ ниже 0,2 г/л. Такие ПАВ обладают значительной растворимостью в углеводородах, образуют эмульсии типа «вода в масле», загущают масла и образуют системы типа консистентных смазок; углеводородные растворы их солюбилизируют воду и другие полярные вещества. В виду малой растворимости таких ПАВ они не могут применяться в качестве самостоятельных моющихвеществ, но их рационально применять в оптимальных количествах в композициях поверхностно-активных материалов в качестве понизителя ККМ.
Приведенная выше классификация ПАВ основана на коллоидно-химических свойствах растворов ПАВ и её можно использовать для практических целей при составлении композиций поверхностно-активных веществ, например, для моющих средств и текстильно-вспомогательных веществ.
Вполне достаточно простых измерений, чтобы решить вопрос о том, к какой из групп отнести данное ПАВ или их смесь и определить область его рационального использования.
Свойства материалов и систем, получаемых на основе ПАВ, можно регулировать не только изменением химического строения их молекул, но и взаимным влиянием в смесях, в которых компоненты взяты в различных соотношениях, а также при помощи добавок органических полярных веществ различной молекулярной массы и неорганических веществ - электролитов.