Микроэмульсионный метод получения оксида цинка (стр. 2 из 8)
Веймарном было обнаружено, что форма образующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO4 зависит от степени пересыщения раствора. Так, им были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные золь-гель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов [12]. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов [13].
Разнообразие форм связано с тем, что процессы образования новой фазы (процессы самоорганизации) протекают в сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства структуры зависит от того, насколько условия проведения кристаллизации отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях [14].
Сильное влияние на процесс кристаллизации могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов [15 – 17]. Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней по сравнению с другими [18]. Кроме того, природа ПАВ оказывает влияние и на полиморфизм образующихся соединений. Например, в работе [19] показано, что при кристаллизации оксалата кальция в растворах моногексадецилового эфира оксаэтиленгликоля образуется моногидрат оксалата кальция, а в растворах додецилсульфата натрия – дигидрат.
Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а, следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур [20].
Интересными представляются результаты работ [21 – 22], в которых показано, что при совместной кристаллизации галогенидов аммония и йодида цезия из высокопересыщенных паров сначала образуются высокодисперсные первичные монокристаллы. Благодаря развитой межфазной поверхности образовавшаяся дисперсная система обладает большим избытком энергии, поэтому в ней протекают процессы агрегирования, сопровождающиеся срастанием исходных монокристаллических частиц приблизительно равных размеров. В результате такого агрегирования образуются псевдомонокристаллы.
Процессы образования ультрадисперсных систем при кристаллизации металлов ещё более сложны и разнообразны. По существу, изучение этих процессов послужило основанием для зарождения нового направления – химии кластеров [23 – 24]. Кластерные частицы занимают промежуточное положение между моноядерными соединениями и дисперсными частицами. Металлические частицы с d < 30 нм можно получить методами газофазной нуклеации, криогенного роста, а также проведением реакций в полимерной матрице и в обратных микроэмульсионных системах [25 – 29].
В заключение следует отметить, что достаточно полная количественная теория зарождения и роста коллоидных частиц пока не создана [30].
1.3 Структура микроэмульсии и мицелл
Эмульсии – это дисперсные системы, в которых фазами является несмешивающиеся или частично смешивающиеся жидкости. Обычно размер капель жидкости находится в области 0,1 – 10 мкм. В эмульсии одной из фаз является вода, другой – масло. Если масло является дисперсной фазой, то эмульсия называется «масло в воде» (М/В); если же диспергирована водная фаза, она называется «вода в масле» (В/М). Молоко, лосьоны и полировочные средства – примеры М/В-эмульсий. Масло, майонез и мази являются В/М-эмульсиями. Оба типа эмульсий довольно легко различить: М/В-эмульсии имеют текстуру крема, в то время как В/М-эмульсии подобны салу. Эмульсии легче получаются с жидкостями, которые не смешиваются с дисперсионной средой. М/В-эмульсии часто используются при производстве фармацевтических препаратов, гербицидов, пестицидов и т.д. и представляют собой нерастворимые в воде биологически активные вещества, диспергированные в воде [31]. Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента – эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов – это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют слиянию капель (коалесценции), подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Для предотвращения коалесценции используют различные со-ПАВ со средней длинной цепи, а практически полное предотвращение коалесценции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на поверхности капель структурно-механический барьер. Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз. Природа эмульгатора – наиболее важный фактор для образования эмульсий с заданными свойствами. Эмульгаторы (например, глины и детергенты), которые имеют большее сродство к воде, чем к маслу, предпочтительны для образования М/В-эмульсий; такие эмульгаторы, как сажа, обладающая бóльшим сродством к маслу, чем к воде, предпочтительны для образования В/М-эмульсий.
Для определения типа эмульсии можно воспользоваться методом измерения электрического сопротивления.
В сосуде для измерения электропроводности поочередно измеряют сначала электрическое сопротивление дистиллированной воды, а затем части полученной эмульсии. Так как электрическое сопротивление углеводорода настолько велико, что шкалы прибора не хватает для его измерения, то это значение принимают равным бесконечности. На основании полученных данных измерений электрического сопротивления делают вывод о типе полученной эмульсии [32]. Прямая эмульсия достаточно хорошо проводит электрический ток, а обратная – практически не проводит.
Поверхностно-активные вещества представляют собой дифильные молекулы, состоящие из гидрофобной и гидрофильной частей.
Рисунок 4 – Строение молекулы ПАВ
На рисунке 4: l – длина гидрофобной части, а – эффективное сечение гидрофильной части.
Используя следующие соотношения можно определить, к какому виду наноструктур относиться то или иное ПАВ [1]:
где v – обьем гидрофобной части; а – эффективное сечение гидрофильной части; l – длина гидрофобной части.
Таким образом, если p < 1, то поверхностно-активное вещество образует прямые мицеллы в растворе.
При p = 1 образуется бислой, а при p > 1 образуются обратные мицеллы.
В зависимости от соотношения этих частей (так называемого гидрофобно-гидрофильного баланса молекулы) ПАВ могут образовывать различные наноструктуры [1].
Рисунок 5 – Различные виды наноструктур в зависимости от соотношения гидрофильно-липофильного баланса: а – микроэмульсия масло/вода; б – микроэмульсия вода/масло; в – обратная мицелла; г – прямая мицелла; д – бислойная мембрана; е – везикула; 1 – вода; 2 – масло
Особенно удобными являются тройные системы, например, «гексан-вода-АОТ», в которых, меняя величину w-соотношение Н2О-АОТ, можно изменять в широких пределах диаметр водного пула нанореактора [1].
Эти системы представляются чрезвычайно простыми и удобными для синтеза различных наночастиц путем проведения химической реакции.
Рисунок 6 – Тройная система гексан-вода-сульфосукцинат натрия (AOT): 1 – вода; 2 – масло
В случае , когда мицеллярный раствор состоит из двух частей: первого мицеллярного раствора, который содержит молекулы реагента А и второго мицеллярного раствора, содержащего молекулы реагента В при смешивании происходит реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов [1].
Для стабилизации мицеллярных систем нередко используются со-ПАВ. В качестве со-ПАВ используются спирты со средней длиной цепи, SPAN – 40, высокомолекулярные соединения.
Собирают нанокристаллические частицы и удаляют любые остающиеся в растворе избыточные количества ПАВ ультрацентрифугированием при скоростях в 20000 – 60000 оборотов в минуту в течение 10 – 30 минут.
Контроль размера водного пула данных нанореакторов можно контролировать, изменяя соотношение Н2О /АОТ [1].
Рисунок 7 – Реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов.
Если сам акт реакции внутри мицеллы происходит достаточно быстро, то кинетика реакции будет определяться процессами межмицеллярного обмена. На этом слайде наглядно представлен один из вариантов процесса межмицеллярного обмена [1].