Микроэмульсионный метод получения оксида цинка (стр. 4 из 8)
В работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод и метод, основанный на измерении поверхностного натяжения.
Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ. В области концентраций до ККМ зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижности ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ эквивалентная электропроводность более резко уменьшается, а возрастание удельной электропроводности значительно ослабляется.
По изменению удельной электропроводности χ можно также определить ККМ2 (рисунок 10).
Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изотерма σ = f ( lncПАВ ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция на межфазной границе возрастает с ростом концентрации. При определенной концентрации cmкриволинейный участок изотермы переходит в прямую с постоянным значением dσ / dlnc, т. е. адсорбция достигает постоянного и максимального значения. В этой области на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (cПАВ > ККМ) в объеме раствора образуются мицеллы и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельной оси lnc.
Измерение поверхностного натяжения позволяет определять ККМ как ионогенных, так и неионных ПАВ.
Рисунок 10 – Зависимость удельной электропроводности раствора χ ионогенного ПАВ от его концентрации.
Исследуемые ПАВ необходимо тщательно очищать от примесей, поскольку их присутствие может явиться причиной появления минимума на изотерме при концентрациях, близких к ККМ.
2.2 Определение ККМ в растворе ПАВ кондуктометрическим методом
Для проведения работы применяли:
– прибор для измерения электропроводности водных растворов, например мост переменного тока Р – 577;
– кондуктометрическая ячейка с платиновыми электродами;
– мерные колбы емкостью 100 мл;
– пипетки емкостью 25 мл;
– раствор ионогенного ПАВ, цетил триметил бромид аммония;
– 0,02 М водный раствор KCl.
Предварительно определяли константу кондуктометрической ячейки. В ячейку наливали такой объем раствора KCl точно известной концентрации, чтобы электроды были полностью погружены в него. Ячейку помещали в термостат, термостатировали 4 – 5 мин, подключали электроды к клеммам кондуктометра и измеряли сопротивление R0 раствора KCl между электродами. Константу Kрассчитывали по формуле:
K = χ0 R0 ,
где χ0 – удельная электропроводность раствора KCl при температуре опыта.
Таблица 2.2 – Значения удельной электропроводности 0,01 М раствора KCl при различных температурах
| t, °С | χ, См·м –1 | t, °С | χ, См·м –1 |
| 16 | 0,1173 | 21 | 0,1305 |
| 17 | 0,1199 | 22 | 0,1332 |
| 18 | 0,1225 | 23 | 0,1359 |
| 19 | 0,1251 | 24 | 0,1386 |
| 20 | 0,1278 | 25 | 0,1413 |
После измерения электропроводности раствора KCl ячейку многократно промывали дистиллированной водой.
Из исходного раствора ПАВ путем последовательного разбавления вдвое готовили 10 растворов.
Для этого в мерную колбу вносили 50 мл исходного раствора ПАВ известной концентрации и доводили его объем до 100 мл дистиллированной водой. Из приготовленного раствора отбирали 50 мл и переносили в другую мерную колбу с последующим доведением объема до метки дистиллированной водой. Растворы готовили непосредственно перед измерением электропроводности (для предотвращения гидролиза ПАВ). Измеряли сопротивление каждого раствора по методике, приведенной выше для раствора KCl. Удельную χ и эквивалентную λ электропроводности растворов рассчитывали по формулам:
χ = K / R, λ = χ / c,
где K – константа кондуктометрической ячейки; c – концентрация раствора ПАВ.
Методика приготовления нанокристаллического оксида цинка
Нанокристаллический оксид цинка получали микроэмульсионным методом.
Согласно этому способу готовили водные растворы, содержащие раствор нитрата цинка, которые добавляли к смеси масла и мицеллы, образующей первичное и вторичное поверхностно – активное вещество (ПАВ). В результате получали первую микроэмульсию – вода в масле. Водный раствор гидроксидного соединения добавляли ко второй смеси масла и мицеллы с получением второй микроэмульсии вода в масле с образованием нанокристаллического гидроксидного соединения цинка. Раствор промывали и обрабатывали ультразвуком для удаления побочных продуктов. После этого нагреванием превращали гидроксидное соединение в нанокристаллический оксид. Изменение размеров регулировали соотношением воды к ПАВ.
По описанной методике синтезировали образцы оксида цинка для определения зависимости размера частиц от соотношения водной фазы к массе ПАВ (цетил триметил бромид аммония).
2.4. Методика измерения спектров излучения
Спектры излучения регистрировали с применением миниспектрометра FSD – 8, сопряженного с персональным компьютером. Блок схема измерения спектров излучения приведена на рисунке.
Исследуемый образец люминофора затирали в кювету и помещали в темновую камеру для измерения и при фиксированном времени экспозиции снимали спектр излучения.
Рисунок 12 – Блок схема измерения спектров излучения: 1 – ртутная лампа ДРШ-250; 2 – кварцевая линза; 3 – монохроматор СФК – 601; 4 – темновая камера; 5 – кварцевая линза; 6 – образец; 7 – стеклянная линза; 8 – светофильтр ЖС-3; 9 – световод; 10 – миниспектрометр FSD-8; 11 – персональный компьютер, 12 – принтер
Воздействие изопропанола на мезофазу
Для исследования влияния изопропанола на мезофазу мы использовали изопропиловый спирт марки ХЧ.
При многократном промывании изопропиловым спиртом происходит резкое помутнение раствора, а при выдерживании в течении 1 – 2 часов в растворе спирта образуется взвесь частиц, которая не оседает в течении нескольких суток.
Для извлечения осадка производили высушивание при нормальном давлении и температуре 120-140°С в течении 1 часа.
3.Обсуждение результатов
3.1 Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ)
Результаты измерений и расчетов представлены на рисунке 11. Как следует из приведенных результатов, для раствора бутилового спирта с ПАВ значение ККМ составляет 31,3 мг/100 мл.
3.2 Измерение размеров частиц нанокристаллического оксида цинка
Измерение размеров частиц осуществляли на атомно-силовом микроскопе с применением полуконтактного метода.
Результаты измерения размеров частиц с применением атомно-силовой микроскопии представлены в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Зависимость размера частиц от соотношения водной фазы к количеству ПАВ
| № образца | W( H2O) / ПАВ | Средний размер частиц ZnO, нм |
| 1 | 56 мл ( ZnCl2 ) / 1 г | 84 |
| 2 | 45 мл ( ZnCl2 )/ 1 г | 82 |
| 3 | 34 мл ( ZnCl2 )/ 1 г | 75 |
| 4 | 36 мл ( Zn( NO3 )2 )/ 1 г | 64 |
| 5 | 35 мл ( Zn( NO3 )2 )/ 1 г | 59 |
| 6 | 34 мл ( Zn( NO3 )2 )/ 1 г | 58 |
Из приведенных данных видно, что изменение соотношения водной фазы к ПАВ приводит к уменьшению размеров частиц конечного продукта, за счет изменения водного пула мицелл, в которых формируется твердая фаза.
Радиус молекул ПАВ или мицелл, в составе которых, как целого, осуществляется диффузия молекул ПАВ, выразится формулой [34]:
RПАВ = RВ DВ / DПАВ ,
где RВ – радиус молекул воды, в расчетах принимается равным 1,42 Е; DB– коэффициент диффузии воды; DПАВ – коэффициент диффузии ПАВ.
Кроме того, применение в качестве растворителя азотной кислоты способствует уменьшению размеров конечного продукта.
3.3 Измерение спектров возбуждения и люминесценции нанокристаллического оксида цинка
Спектры люминесценции снимали при возбуждении lвозб равном 250 нм.
| Образец № 4 | Спектр люминесценцииlmax, | Интенсивность | Спектр пропусканияlmax, нм | Интенсивность |
| однократно обработанный изопропанолом | 421,3 | 2,799 | 467,8 | 3809 |
| двукратно обработанный изопропанолом | 415,3 | 0,797 | 397,3 | 698,0 |
| изопропанол | 402,1 | 0,357 | 354,6 | 8,301 |
