Решать прямую задачу, т.е. устанавливать связь структура-функция, можно на двух уровнях: 1) на эмпирическом, который ограничивается простым установлением соответствия между структурой и функцией; 2) на неэмпирическом, когда подразумевается исследование и распознавание атомно-молекулярного механизма, с помощью которого данная структура выполняет свою функцию.
Однако современная химия уже в состоянии ставить и решать обратную задачу – создать структуру под заданную функцию.
Например, для химического синтеза важно было бы создать вещества с сильными окислительными свойствами – более сильными, чем у известных окислителей (F2, PtF6). Известно, что благодаря этим окислителям удалось получить соединения «инертных» элементов – ксенона и криптона. Более сильные окислители (типа ICl5, AuF6) могли бы активизировать и другие элементы VIII группы, а также индуцировать новые неизвестные ранее химические превращения. Аналогичную задачу можно ставить и в отношении энергоемких веществ, то есть искать химические структуры с высокой энергоемкостью. Один из путей поиска – синтез соединений с атомами в необычных валентных состояниях или с необычной гибридизацией химических связей (например, гибридизация органических соединений с нететраэдрически насыщенным атомом углерода). Такие задачи можно и нужно ставить в любом разделе химии, в любом направлении химической науки.
Значительная роль в решении таких задач должна принадлежать квантовой теории, положение и роль которой в современной химии начинает существенно меняться. Если раньше квантовая теория (химия) преимущественно искала (и обычно находила) объяснение физических причин и происхождение различных химических явлений и структурно-химических явлений (эффектов), то теперь ее задачей становится теоретический прогноз химиче8 ских структур, возможности их существования, условий стабильности, реалистичности их синтеза. В этом смысле квантовая химия выходит на передний план химии, указывая экспериментаторам, какие новые молекулы или вещества доступны по термодинамическим и энергетическим параметрам. Эта новая тенденция квантовой химии уже отчетливо проявляется в стремлении химиков рассчитывать различные «экзотические» молекулы.
И химические структуры, и функции веществ (а тем более связи между ними) чрезвычайно многообразны, поэтому актуальной задачей является разработка соответствующей систематики. Существующая систематика дифференцирует классы и типы веществ по их структурно-химическому принципу (альдегиды, сульфиды, кетоны, фториды, олефины, халькогениды и т. д.), но не по их функциям. Современной химии наряду с этой систематикой нужна систематика по принципу структура-свойства-функция. Значительная роль в ее создании должна принадлежать машиночитаемой информационной базе химии. Создание такой систематики и установление закономерностей в ряду структура-свойства-функция обеспечило бы химии эффективную и ясную стратегию научного поиска.
3. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ
Химическая реакция – это физический процесс перегруппировки атомов и перестройки электронных оболочек, в результате которого из исходных, реагирующих частиц образуются конечные частицы – продукты.
Две фундаментальные характеристики управляют этим процессом – энергия и угловой момент (момент количества движения). Значение первого из них было ясно уже давно, со времен зарождения химии как науки, роль углового момента в химическом превращении осознана лишь недавно.
Подавляющее большинство химических реакций требует преодоления энергетического барьера и «доставки» энергии реагирующим частицам. Каков энергетический барьер реакции, или, другими словами, сколько энергии нужно доставить частице, чтобы обеспечить ее химическое реагирование – эта проблема не имеет еще общего решения.
Теоретические расчеты барьеров и поверхностей потенциальной энергии химических реакций современными методами квантовой химии (не эмпирическими и полуэмпирическими) пока не решают этой проблемы: они трудоемки и часто не надежны. Многочисленные эмпирические соотношения для оценок энергетического барьера и скоростей реакций (правило Поляни, уравнение Гамета, правило Тафеля, правило Вудворда-Гоффмана, соотношение Бренстеда-Уинстейна и т.д.) так же имеют ограниченное применение и приближенны. В целом проблема химической реакционной способности как проблема связи между электронно-ядерным строением химических частиц и скоростью или энергетическим барьером их реакций остаются традиционной и все еще далекой от разрешения. Главная причина такого положения состоит в том, что ассортимент химических частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) огромен, потенциалы их кулоновского и обменного взаимодействий различны, а пути химического превращения разнообразны. Именно из-за многообразия электронных оболочек и путей их преобразований пока не удается построить общую количественную теорию химической реакционной способности, хотя с точки зрения теоретической физики сами элементарные взаимодействия в химии довольно просты и включают только электромагнитные взаимодействия ядро-ядро, электрон-электрон, электрон-ядро.
Управлять химической реакцией, это значит изменять ее скорость и направление. То есть изменять величину энергетического барьера путем передачи энергии на внутренние степени свободы в такой форме, что эта энергия эффективно могла быть использована химической частицей для преодоления барьера.
Основной принцип управления – химический, он предполагает модификацию электронных оболочек реагирующих частиц за счет процессов их сольватации и комплексообразования. Исследование сольватационных (процессов) эффектов с целью нахождения эффективных способов изменения ре10 акционной способности и управления химическими реакциями составляет одно из важных направлений современной химии. Наибольший вклад в сольватацию вносит, как правило, комплексообразование. С помощью современных физических методов достигнуты значительные успехи в понимании процессов комплексообразования. Получены прямые доказательства обобществления электронных оболочек партнеров в комплексе; часто удается установить, какие электронные орбитали участвуют в «стыковке» партнеров в комплексе; найдены основные типы комплексов, сформулированы признаки и критерии комплексообразования; для многих комплексов определены их структурно-физические и динамические свойства.
Комплексообразование должно влиять на реакционную способность любой химической частицы, так как оно изменяет распределение электрических зарядов, энергию молекулярных орбиталей, пространственное экранирование и, следовательно, энергетический барьер реакции. Гораздо более трудным является вопрос о том, как и в какую сторону изменяется реакционная способность – возрастает ли химическая активность частиц при комплексообразовании или, напротив, снижается. Этот вопрос не простой и не имеет общего и единственного ответа. Ответ зависит от двух принципиально важных обстоятельств: 1) находится ли данный комплекс на координате нужной реакции и 2) насколько быстро – адиабатически или неадиабатически – реагирующие частицы проходят энергетический барьер вдоль координаты реакции. В современной химии известно огромное число примеров и активации, и пассивации химических частиц при их комплексообразовании: в ряде случаев удается даже установить частные закономерности для некоторых типов реакций. Однако сформулировать общие принципы и закономерности, позволяющие надежно прогнозировать эффекты комплексообразования в реакционной способности, пока не удается.
Это замечание справедливо и для сольватации. В понятие сольватация наряду с комплексообразованием включают и электростатические эффекты.
Вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакционную способность также пока не имеет однозначного решения. Есть основания считать, что этот вклад во многих случаях переоценивается, так как химические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких расстояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дальнодействующие кулоновские силы.
Как химические способы изменения реакционной способности частиц, комплексообразование и сольватация часто изменяют также и механизм химической реакции путем изменения состава реагирующих частиц (свободных ионов и ионных пар; радикалов и их комплексов, молекул и их ассоциатов, изолированных атомов и кластеров и т. д.).
Под механизмом реакции понимают последовательность элементарных химических процессов, превращающих исходные вещества в конечные. Заключение о механизме делается обычно по составу промежуточных и конечных продуктов, по кинетике расходования исходных веществ и образования промежуточных частиц и конечных продуктов, по составу и концентрации промежуточных активных частиц, определяемых физическими методами.
В настоящее время разработаны достаточно надежные методы, признаки и критерии, позволяющие в принципе устанавливать механизм реакции, однако в целом определение детального и полного механизма остается важной задачей, которая решается далеко не всегда и часто не однозначно.
Знание механизма является не самоцелью; оно необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей реакции. Конечная цель – найти способы эффективного управления химическим процессом, повысить его производительность и селективность. По этой причине установление механизма является важным этапом на пути создания высокоселективных, интенсивных, низкоэнергетических химических технологий.